muutokset paperidokumenttien kemiallisissa ja fysikaalisissa ominaisuuksissa luonnollisen ikääntymisen vuoksi

Čabalová, I., Kačík, F., Gojný, J., Češek, B., Milichovský, M., Mikala, O., Tribulová, T., and Ďurkovič, J. (2017). ”Luonnollisen vanhenemisen aiheuttamat muutokset paperidokumenttien kemiallisissa ja fysikaalisissa ominaisuuksissa”, BioRes. 12(2), 2618-2634.

Abstrakti

Download PDF

Koko artikkeli

muutokset paperidokumenttien kemiallisissa ja fysikaalisissa ominaisuuksissa luonnollisen ikääntymisen vuoksi

Iveta Čabalová,a,* František Kačík,a Ján Gojný,b Břetislav Češek,B Miloslav Milichovský,b Ondřej Mikala,B Tereza Tribulová,A ja Jaroslav ďurkovič C

tämän tutkimuksen tavoitteena oli arvioida valikoitujen paperisten dokumenttien kemiallisten ja fysikaalisten ominaisuuksien muutoksia 1700-luvulta nykypäivään. 1700 -, 1800-ja 2000-lukujen paperidokumenttien pH-arvo vaihteli lievästi happamasta emäksiseen, kun taas 1900-luvun paperidokumentit olivat happamampia. Mannoosin, glukoosin, holoselluloosan ja ligniinin pitoisuudet korreloivat merkittävästi paperin pH: n kanssa. Vanhimmissa tutkituissa 1700-ja 1800-luvuilta peräisin olevissa paperisissa asiakirjoissa oli runsaasti sekä karboksyylihappoja (etikkahappoa ja muurahaishappoa) että kestävintä monosakkaridia (glukoosia). Pienin kirkkausprosentti oli paperisissa asiakirjoissa, jotka olivat peräisin vuosilta 1920 ja 1923. Pienin murtopituus liittyi papereihin, jotka olivat peräisin vuodelta 1920.

Keywords: Paper documents; Natural ageing; pH; muurahaishappo; etikkahappo; Fibre length; Holosellulose

Contact information: a: Department of Chemistry and Chemical Technologies, Technical University in Zvolen, T. G. Masaryka 24, 960 53 Zvolen, Slovak Republic; B: Institute of Chemistry and Technology of Macromolecular Materials, University of Pardubice, Studentská 9, 532 10 Pardubice C: fytologian laitos, Zvolenin teknillinen yliopisto, TG. Masaryka 24, 960 53 Zvolen, Slovakia; * vastaava tekijä: [email protected]

johdanto

paperin heikkeneminen johtuu useista tekijöistä, kuten happohydrolyysistä, oksidatiivisista aineista, valosta, ilmansaasteista tai mikro-organismien esiintymisestä(Zou et al. 1996a, b; Zotti et al. 2008; Zervos 2010; Area and Cheradame 2011; Kraková et al. 2012). Luonnollisen vanhenemisen aikana paperin lujuuden menetys johtuu selluloosan, sen tärkeimmän rakenneosan, hajoamisesta. Selluloosan hajoaminen paperissa saavuttaa erilaisia tiloja riippuen erilaisista kemiallisista prosesseista (happo-ja entsymaattinen hydrolyysi, emäksinen ja oksidatiivinen hajoaminen), terminen vaikutus (eri lämpötilojen vaikutus) ja säteily (ultravioletti ja korkea energia), ottaen huomioon happohydrolyysin olevan vallitsevin (Whitmore and Bogaard 1994).

ligniinipitoisuudella on suuri merkitys paperipohjaisten materiaalien säilyvyyden kannalta. Se on monimutkainen ja osittain epävakaa luonnollinen orgaaninen polymeeri, ja sen rajallinen fotostabiilisuus on tärkeää näytteillä oleville esineille. Ligniinin vaikutusta selluloosan säilyvyyteen paperissa ei tunneta hyvin, mutta sillä voi olla rajallinen antioksidanttivaikutus. Sen hapettuminen voi kuitenkin myös edistää happojen kertymistä, mikä horjuttaa materiaalia (Zou et al. 1993; Schmidt ym. 1995; Begin et al. 1998; Trafela ym. 2007). Merkittävä happamuuskehityksen lähde paperiasiakirjoissa vanhenemisen aikana tiedetään olevan asetaattiesteriryhmien hydrolyysi hemiselluloosassa (Polovka et al. 2006; Zervos 2007; Jablonský et al. 2012a).

paperi ennen N. 1850: n valmistuksessa käytettiin perinteistä liivatetta (Dupont 2003), jonka tuloksena saatiin likimain neutraali tai hieman hapan materiaali. Yleensä vanhojen kirjojen sisältämä gelatiini pysyy hyvässä kunnossa, jos sitä on pidetty suotuisassa ympäristössä ilman syövyttäviä musteita tai biodeteriogeenejä. Gelatiini hyödyttää paperia ja lisää sen pitkäikäisyyttä (Strlič et al. 2004; Lichtblau et al. 2008). Vuosina 1850-1990 valmistetun paperin vesiuutteiden pH-arvot ovat usein alum-hartsi-kokojärjestelmän soveltamisen vuoksi alle 6. Tämä lyhentää paperin elinikää. Vuodesta 1990 nykypäivään paperin tuotanto on muuttunut emäksiseksi mitoitukseksi, ja nykypaperi on jälleen vakaampaa (Trafela ym. 2007). Syynä oli kustannusten karsiminen. Nykyaikainen” PCC ” – kalsiumkarbonaattitäyte, jota tarvitaan emäksisessä pH: ssa paperinmuodostuksen aikana, teki kirkkaan paperin valmistamisesta halvempaa (Hubbe 2005). Paperin vahvuus määräytyy yksittäisten kuitujen lujuuden ja näiden kuitujen verkkoon liittämisen lujuuden perusteella (Page and Seth 1979; Ververis et al. 2004).

Paavilaisen (1993a,b) mukaan vetolujuuden lasku vastaa kuidun karkeuden kasvua, mikä viittaa siihen, että tärkeimmät tekijät paperin suurelle vetolujuudelle ovat hyvä sidoskyky ja suuri luontainen kuitulujuus. Vetolujuus määräytyy sidotun alueen, sekä ulkoisten että sisäisten fibrillaatioiden, sakkojen määrän ja erityisesti märkäkuitujen joustavuuden perusteella. Gandini and Pasquini (2012) totesi, että paperin mekaaniset ominaisuudet liittyvät suoraan sen kuitujen kykyyn muodostaa kuidun välisiä ja sisäisiä sidoksia. Liimatun alueen ja kuidun pituuden maksimointi voi lisätä aktivointiprosessia, kun taas muodonmuutokset, kuten kink ja curl, voivat vähentää aktivointia.

epämuodostuneet kuidut johtavat myös epätasaiseen kuormitusjakaumaan, mikä heikentää verkkojen kykyä kantaa kuormitusta, koska ne aiheuttavat paikallisia stressipisteitä (Vainio 2007). Mohlin ym. (1996) tutki kuidun muodonmuutoksen vaikutusta levyn lujuuteen. Kirjoittajat raportoivat vetolujuuden ja vetojäykkyyden vähenemisestä kuidun muodonmuutosten määrän kasvaessa ja muotokertoimen laskiessa.

kuidun ominaisuuksien, kuten kuidun pituuden, kuidun halkaisijan, luumenin leveyden, soluseinän paksuuden ja niistä johdettujen morfologisten ominaisuuksien, analysointi on tullut tärkeäksi kuidun massan laadun arvioinnissa (Dinwoodie 1965; Amidon 1981). Kuidun pituus ja lujuus ovat erityisen tärkeitä repimiskestävyyden kannalta (Tamolang ym. 1968; Wangaard ja Williams 1970; Seth ja sivu 1988). Lisäksi Seth (1990) osoitti, että vetolujuuteen vaikuttaa kuidun pituus.

tämän tutkimuksen tavoitteena oli arvioida pH-arvojen, karboksyylihappojen, holoselluloosan ja ligniinin pitoisuuksien, kuidun mittojen, katkeamispituuden ja paperi-asiakirjojen kirkkauden muutoksia eri-ikäisinä. Tutkimus auttaa myös selvittämään tutkittujen piirteiden välisiä merkittäviä suhteita.

kokeelliset

Materiaalit

paperinäytteet otettiin jokaisena vuonna painetusta kirjasta 1719, 1762, 1784, 1807, 1839, 1853, 1859, 1920, 1923, 1956, ja 2007. Kaikki tutkitut kirjat säilytettiin yhdessä paikassa, vanhassa kirkossa Slovakian keskiosassa, mikä tarkoittaa, että niissä oli käynnissä luonnollinen vanhenemisprosessi. Julkaisuvuotta pidettiin paperiasiakirjan valmistusvuotena.

menetelmät

pH-arvojen määritys

paperipintojen pH-arvojen (pHS) määritys suoritettiin Slovakian teknisen standardin (STN) 500374 (1996) mukaisesti (pisara tislattua vettä ja sen jälkeen pH-elektrodi paperin pinnalle ja näytteenotto viidestä kohdasta), kun taas kylmien vesipitoisten paperiuutteiden (pHE) pH-arvojen määritys tehtiin standardin mukaisesti.stn iso 6588 (50 0381) (1993) (Kylmäuutto, 2 g paperinäytettä / 100 ml vettä, 1 h). PH-määritysten tarkkuuden arvioitiin olevan alle ± 0,2 yksikköä. Mittauksia tehtiin viidelle rinnakkaisnäytteelle näytettä kohti.

karboksyylihappopitoisuus

noin 2 g paperia punnittiin tarkasti ja lisättiin 15 mL: aan puhdasta vettä. Suspensiota sekoitettiin 2 tunnin ajan ja suodatettiin sen jälkeen 0,45 µm: n suodattimen läpi (Jablonsky et al. 2012b). Karboksyylihappopitoisuus (muurahaishappo, etikkahappo) analysoitiin korkean erotuskyvyn nestekromatografialla (HPLC) ja Sluiter et al-menetelmästä hieman muunnetulla menetelmällä. (2008a) seuraavasti: kromatografi, HPLC 1200 (Agilent, Santa Clara, CA, USA); kolonni, polymeeri IEX H–muoto (Watrex, Praha, Tšekki); liikkuva faasi, 9 mM H2SO4; virtausnopeus, 0, 5 mL min-1; detektori, ri (taitekerroin); injektoitu tilavuus, 100 µl; ja lämpötila, 35 °C. tulokset esitetään muurahaishappoina ja etikkahappoina sekä vapaille hapoille että niiden vesiliukoisille suoloille. Mittaukset tehtiin neljästä rinnakkaisnäytteestä näytettä kohti.

sakkaridien ja ligniinin pitoisuus

Paperinäytteet hydrolysoitiin käyttäen 72% rikkihappoa (w/w), ja sekä ligniini että neutraalit sakkaridit määritettiin NOREL-menetelmällä (Sluiter et al. 2010). HPLC teki sakkaridien kvantitatiiviset analyysit seuraavissa olosuhteissa: kromatografi, HPLC 1200 (Agilent, Santa Clara, CA, USA); kolonni, Aminex HPX – 87P (Bio-Rad, Hercules, CA, USA); liikkuva faasi, deionisoitu vesi; virtausnopeus, 0,6 mL min–1; detektori, ri; injektoitu tilavuus, 50 µL; ja lämpötila, 80 °C. Mittaukset tehtiin neljästä rinnakkaisnäytteestä näytettä kohti.

tuhkapitoisuus

Uunikuiva paperinäyte 0,5-2,0 g laitettiin muhveliuuniin 575 ± 25 °C: n lämpötilaan vähintään 4 tunnin ajaksi ja kuivattiin vakiopainoon. Tuhkapitoisuus määritettiin Sluiter et al: n mukaan. (2008b) yhtenä rinnakkaisnäytteenä näytettä kohti.

kuidun pituuden määritys

Paperinäytteet (noin 0, 1 g) laitettiin polyeteenipulloihin ja niiden annettiin turvota pienellä määrällä vettä. Sen jälkeen ne pulputettiin ravistimeen. Sen jälkeen, kun täydellistä murskaamista, suspensio laimennettiin useita kertoja niin, että noin 100 mL suspensiota, siellä oli ainakin tuhat kuituja. Osuus kuidun pituus luokat (< 0,5 mm, 0,5-1 mm, 1-2 mm, 2-3 mm, 3-7 mm) määritettiin käyttäen kuitu-analysaattori FS-100 (Kajaani Oy Elektroniikka, Kajaani, Suomi). Mittaukset tehtiin yhdestä rinnakkaisnäytteestä näytettä kohti, ja kuitujen määrä kussakin rinnakkaispopulaatiossa vaihteli 16 138 solusta 20 112 soluun.

kuitujen Valomikroskopia

kuitukoostumus analysoitiin Nikon DS-Fi1-digitaalikameralla (Nikon Instruments Europe, Amsterdam, Alankomaat) varustetulla Nikon ECLIPSE 80i-valomikroskoopilla pienestä määrästä värjättyjä kuituja, jotka edustivat testattua näytettä standardin ISO 9184 (1990) mukaisesti. Kuidut värjättiin lisäämällä 2-3 tippaa erilaisia väriaineita (Herzberg, Graff ja Loffton-Merritt).

Murtopituus

paperinäytteiden Murtopituus mitattiin standardin STN 500340 (1998) mukaisesti. Murtopituuden laskemiseksi oli tarpeen mitata paperinäytteiden peruspaino standardin STN EN ISO 536 (50 0310) (1999) mukaisesti. Mittaukset tehtiin kahdestakymmenestä rinnakkaisnäytteestä (150 × 15 mm).

kirkkaus

Paperinäytteiden kirkkaus arvioitiin standardin STN ISO 3688 (50 0240) (1994) mukaan Kuituleucometer PL 11 6565 ZP avulla (Carl Zeiss, Jena, Saksa). Mittaukset tehtiin 20 rinnakkaisnäytteestä näytettä kohti.

Tilastollinen analyysi

Data analysoitiin käyttäen yksisuuntainen varianssianalyysi, ja Duncan on useita alue-testejä käytettiin vertailun keinoin. Pearsonin korrelaatiokertoimet laskettiin tutkituille piirteiden ja piirteiden yhteyksille. Suhteita pidettiin merkittävinä, jos P < 0, 05. Monimuuttuja-yhdistysten keskuudessa 15 paperi piirteitä analysoitiin käyttäen principal component analysis (PCA), jotta voidaan kuvata malleja covariation joukossa tutkinut piirteitä.

tulokset ja keskustelu

pH-arvojen muutokset

paperin pH-arvo on merkittävä tekijä määritettäessä paperin ikääntymisstabiilisuutta. Taulukossa 1 esitetyt mittaukset osoittavat, että 1700-ja 1800-lukujen paperidokumenttien arvot vaihtelivat lievästi happamasta neutraaliin pH: hen. 1900-luvun Paperidokumenteille oli ominaista happamat pH-arvot, kun taas 2000-luvun paperidokumenteilla oli lievästi emäksiset pH-arvot. Happamuus edistää happohydrolyysiä, joka nopeuttaa selluloosan hajoamista paperissa (Wilson and Parks 1983). Lignoselluloosamateriaalit, joiden pH on alhainen ja ligniinipitoisuus korkea, hajoavat yleensä nopeammin kuin emäksiset tai neutraalit materiaalit. Korkean ligniinipitoisuuden raaka-aineiden käytön ohella myös sellun valmistuksessa käytettävä hapan sulfiittiprosessi ja/tai happaman mitoituksen prosessi edistävät paperin hajoamista. Alhainen pH-arvo on merkittävin tekijä uhanalaisten paperidokumenttien (Vizárová et al. 2012). Emäksiset tai neutraalit paperit ovat stabiilimpia johtuen happohydrolyysin tukahduttamisesta hajoamisasteen ja vanhenemisnopeuden suhteen (Zappala 1991; Area and Cheradame 2011). Maršala ym. (2009) julkaistu pH-arvot papereita 20-luvulla ja alkuvuosina 21.vuosisadalla. Happamimmat dokumentit (pH 3,9) ovat peräisin vuosien 1920 ja 1960 välillä. Kirjoittajat havaitsivat myös, että neutraaleja pH-arvoja (pH 7) sisältävien dokumenttien määrä kasvoi vähitellen

1990-luvulta nykypäivään.

Taulukko 1. Tutkittujen paperiasiakirjojen tärkeimmät ominaisuudet

tiedot edustavat keinoja SD. Keskimääräiset arvot, joita seuraa samat kirjaimet A–i samalla rivillä tutkituissa paperiasiakirjoissa, eivät eroa merkittävästi arvolla p < 0, 05.

pHS, paperipinnan pH; Phe, vesipitoisen paperiuutteen pH; FA, muurahaishappo; AA, etikkahappo; KSYYLI, d-ksyloosi; GAL, d-galaktoosi; ARA, l-arabinoosi; ihminen,

d-mannoosi; GLC, d-glukoosi; HOL, holoselluloosa; ligniini; BW, peruspaino; BL, murtopituus; B, kirkkaus; tuhka, tuhkapitoisuus

Taulukko 1 – jatkoa. Tutkittujen paperiasiakirjojen tärkeimmät ominaisuudet

tiedot edustavat keinoja SD. Keskimääräiset arvot, joita seuraa samat kirjaimet A–i samalla rivillä tutkituissa paperiasiakirjoissa, eivät eroa merkittävästi arvolla p < 0, 05.

pHS, paperin pinnan pH; pH, vesipitoisen paperiuutteen pH; FA, muurahaishappo; AA, etikkahappo; KSYYLI, d-ksyloosi; GAL, d-galaktoosi; ARA, l-arabinoosi; mies,

d-mannoosi; GLC, d-glukoosi; HOL, holoselluloosa; ligniini; BW, peruspaino; BL, murtopituus; B, kirkkaus; tuhka, tuhkapitoisuus

strlič et al. (2007) tutki vuoden 1870 paperisia asiakirjoja, jotka koostuivat 70% puuvillasta ja 30% vuotta vanhasta vehnästä ja oljesta. Kirjoittajat havaitsivat, että näiden paperinäytteiden pHE oli hapan (pH 4,7). Näin oli myös vuoden 1874 paperinäytteissä, joissa oli 50% puumassaa ja 50% sulfiittisellua. Vuodelta 2002 peräisin olevissa paperinäytteissä todettiin emäksinen pH (pH 8,8), joka koostui 70-prosenttisesti valkaistusta voimasellusta ja 30-prosenttisesti valkaistusta sulfiittisellusta.

etikkahappojen ja muurahaishappojen määrän muutokset

suurimmat karboksyylihappomäärät havaittiin vanhimmassa tutkitussa paperiasiakirjassa vuodelta 1762 (Taulukko 1), jossa etikkahapon pitoisuus saavutti 3.8 mg g–1 ja muurahaishappo saavuttivat 5, 8 mg g–1.

korkeita karboksyylihappojen arvoja löydettiin myös paperiasiakirjoista vuodelta 1807. Jablonsky ym. (2012b) mitattiin 4,8 mg g–1 etikkahappoa paperisista asiakirjoista, joita vanhennettiin nopeutetulla 60 päivän jaksolla. Muurahaishappo tunkeutuu syvemmälle paperikasojen sisälle kuin etikkahappo, mikä paljastaa sen hajoamisen mahdollisuuden arkistoissa ja kirjastoissa (Tétreault et al. 2013). Haihtuvien orgaanisten yhdisteiden poistamisella on merkittävä positiivinen vaikutus paperin säilyvyyteen ja se voi tietyissä tapauksissa kaksinkertaistaa niiden elinajanodotteen (Strlič et al. 2011). Lisäksi tässä työssä havaittiin, että etikkahapon ja muurahaishapon pitoisuudet korreloivat keskenään (KS.täydentävä taulukko S1).

sakkaridien, ligniinin ja tuhkan pitoisuuksien muutokset

merkittävä osa paperista koostuu sakkarideista. Neutraalien sakkaridien kvantitatiivisten tulosten perusteella paperisissa asiakirjoissa 1700-ja 1800-luvuilta nämä näytteet sisälsivät eniten glukoosia, hyvin pieniä määriä muita hemiselluloosakomponentteja (eli galaktoosia, mannoosia ja arabinoosia) ja ei lainkaan ksyloosia (Taulukko 1).

hemiselluloosan hajoaminen alkaa deasetylaatiolla, jolloin muodostuu etikkahappoa, joka katalysoi sekä polysakkaridien glykosidisidosten hydrolyysiä että niitä seuraavia monosakkaridien reaktioita (Nuopponen ym. 2004; Esteves ja Pereira 2009). Vuoteen 1859 asti glukoosin määrä vaihteli noin 87-91 prosentin välillä. Vuonna 1920 glukoosin määrä laski 35,4 prosenttiin, koska puumassa oli tuohon aikaan tärkeä osa painopaperia.

paperiset asiakirjat vuosilta 1920 ja 1923 on tehty havusellusta, mistä kertoo sekä ligniinin että glukomannaanin korkea pitoisuus paperinäytteissä. Näissä dokumenteissa oli myös alhaiset arvot murtopituudelle ja kirkkaudelle.

ligniinikromoforien esiintyminen tutkituissa paperinäytteissä aiheutti paperin merkittävän kellastumisen. Vuoden 1920 paperiasiakirjat sisälsivät runsaasti tuhkaa (21,9%), mikä saattaa selittää niiden alhaisen lujuuden esimerkiksi verrattuna saman ajanjakson (1923) paperiasiakirjoihin, joissa tuhkapitoisuus oli pienempi. Vuoden 1923 dokumentin katkeamispituus oli lähes kaksinkertainen. Korkealla täyteainepitoisuudella on epäsuora vaikutus paperin pintalujuuteen ja jäykkyyteen (Ciullo 1996).

kuitujen pituusjakaumien muutokset

kuitujen pituusjakaumien tulokset (Kuva. 1) osoitti, että vanhimmissa tutkituissa paperiasiakirjoissa (vuoteen 1859 asti) suurin osa kuiduista oli 0,5-1,0 mm: n pituusluokkaa (38,5-46,0%).

Kuva. 1. Kuidun pituusluokkien osuus tutkituissa paperiasiakirjoissa

Kuva. 2. Valomikroskopiakuvia tutkituissa paperiasiakirjoissa olevista kuiduista. Jotkut kuvat on sovitettu gojný et al. (2014)

näissä paperinäytteissä oli myös suhteellisen paljon yli 1 mm pitempiä kuituja. kuitujen mikroskooppinen analyysi (Kuva. 2) paljasti, että 1700-ja 1800-lukujen paperiset asiakirjat tehtiin pääasiassa räsymassasta (Puuvilla, pellava, hamppu). Kilpisen (1994) mukaan aiemmin käytettiin lyhyempiä puuvillakuituja (3-5 mm) paperin valmistukseen. Collingsin ja Milnerin (1984) toimittamat mikroskooppiset analyysit Euroopassa vuosina 1400-1800 tehdyistä paperinäytteistä osoittivat pääasiassa hamppu-ja pellavakuitujen sekoituksia, joiden hamppupitoisuudet olivat korkeammat (esim.75%) aiemmissa paperinäytteissä. Euroopassa oli tänä aikana saatavilla sekä Puuvillaa että puuvillaa sisältäviä kankaita, mutta niistä saatiin yleisesti merkittävää puuvillarättimateriaalia paperinvalmistukseen vasta 1800-luvulla. Merkittävät määrät puuvillakuitua ovat siis harvinaisia paperisissa asiakirjoissa ennen vuotta 1800.

1900-luvun paperiset asiakirjat sisälsivät 0,5-1,0 mm: n pituusluokkaan kuuluvia kuituja 28%: sta (1950) 40%: iin (1956), ja suuri osa kuiduista oli yli 2 mm: n pituisia (16%: sta 30%: iin). Vuosien 1920 ja 1923 paperisten dokumenttien mikroskooppianalyysi vahvisti, että nämä paperinäytteet tehtiin pääosin havusellusta.

paperiset asiakirjat vuosilta 1950 ja 1956 koostuivat pääasiassa valkaistusta havusellusta, kun taas vuoden 2007 paperinäytteet valmistettiin valkaistusta lehtipuusellusta (Kuva. 2). Viimeksi mainituissa paperiasiakirjoissa oli eniten kuituja 0,5-1,0 mm: n pituusluokassa (53,8%). Massan kuidun pituusjakauma, joka havaitaan sellun valmistuksen ja/tai paperinvalmistuksen jälkeen, on sekä kuidun alkuperäisen pituusjakauman että jalostuksen vaikutusten funktio. Koska kuitujen pituusjakaumat vaikuttavat vetolujuuteen, repäisyyn, sameuteen, huokoisuuteen ja moniin muihin paperin ominaisuuksiin, paperinvalmistajat ovat kehittäneet monia tekniikoita kuitujen pituuskeskiarvojen mittaamiseksi (Clark 1985). Myös muut tutkimukset ovat raportoineet kuidun pituuden ja paperin lujuuden merkittävästä suhteesta (esim.katkeamispituus ja repäisyindeksi) (Seth and Page 1988; Niskanen 1998; Molteberg and Høibø 2006).

korreloivat piirteet

tilastollinen analyysi tutkituista piirteiden yhteyksistä paljasti, että jotkin piirteet vaikuttivat muihin ominaisuuksiin joko positiivisesti tai negatiivisesti. Tutkittujen ominaisuuksien korrelaatiokertoimet on esitetty täydentävässä taulukossa S1.

tutkituissa paperiasiakirjoissa havaittiin merkittäviä suhteita mannoosin, glukoosin, sakkaridien (eli holoselluloosan) ja ligniinin pH: n ja sisällön välillä. Kuvassa 3a on pHE: n korrelaatio holoselluloosan määrään, joka oli korkeimmillaan pHE: n ollessa 7,18. Aineistoon liitettiin toisen kertaluvun polynomi, ja pHE: n mittaukset selittivät 61% holoselluloosapitoisuuden vaihtelusta (R2 = 0,610, P = 0,014).

paperin kirkkaus liittyi myös pHE: hen (Kuva. 3b), jolloin pHE: n mittaukset selittivät 36% paperiasiakirjojen kirkkauden vaihtelusta (R2 = 0,356, P = 0,040). Aiemmat tutkimukset ovat osoittaneet, että happamuus kiihdyttää selluloosan, holoselluloosan ja paperin hajoamista happokatalysoidulla hydrolyysillä (Wilson and Parks 1983). Heikko, värjäytynyt ja hauras paperi korreloi alhaisen pH: n kanssa, kun taas neutraalit ja emäksiset paperit olivat yleensä paljon paremmassa säilyvyystilassa (Sobucki and Drewniewska-Idziak 2003).

lisäksi murtopituuden ja kuidun pituusluokan 0,5-1,0 mm osuuden välillä oli positiivinen yhteys (Kuva. 3c). Kuidun pituusluokan 0,5-1,0 mm mittaukset selittivät 53% paperiasiakirjojen katkeamispituuden vaihtelusta (R2 = 0,529, P = 0,007).

Kuva. 3. Vesipitoisen paperiuutteen pH: n ja holoselluloosapitoisuuden (a) ja paperin kirkkauden (b) välinen suhde; kuidun pituusluokan 0,5-1,0 mm suhde paperidokumenttien (c) pituuteen

suurempi kuidun pituus ja suurempi kuitulujuus tukee suurempaa paperin lujuutta (Fišerová et al. 2009). Tässä tutkimuksessa kuidun pituusluokka 0,5-1,0 mm oli selvästi vallitseva osuus valtaosassa tutkituista paperiasiakirjoista, joten se oli ensisijaisesti vastuussa paperinäytteiden vahvuudesta. Lisäksi mannoosin määrä vaikutti negatiivisesti paperin kirkkauteen, koska ligniini, tärkein lignoselluloosakomponentti, joka vastaa kirkkauden vähentämisestä (Chen et al. 2012), korreloi hyvin mannoosipitoisuuden kanssa (ks.täydentävä taulukko S1).

Kuva. 4. Positiot 15 paperi ominaisuuksia ensimmäisen ja toisen akselin pääkomponentti analyysi (PCA). Ala-ja vasemmanpuoleiset akselit viittaavat paperin ominaisuuksiin, kun taas ylä-ja oikeanpuoleiset akselit viittaavat tutkittujen paperiasiakirjojen painovuoteen.

Associations among paper traits

a principle component analysis (PCA) was conditioned the principle component analysis (PCA) was assessment how the examinated traits were associated (Fig. 4). Ensimmäinen akseli selitti 46% vaihtelusta ja osoitti voimakkaita positiivisia kuormituksia holoselluloosan ja glukoosin sisällölle sekä pHS: lle ja pHE: lle. Akselin negatiivinen puoli osoitti ligniinin, mannoosin ja tuhkan sisällön voimakasta kuormitusta.

toinen akseli selitti 20% vaihtelusta ja osoitti voimakkaita positiivisia kuormituksia murtumispituudelle, kirkkaudelle ja ksyloosipitoisuudelle. Akselin negatiivinen puoli osoitti voimakasta kuormitusta sekä muurahaishappojen että etikkahappojen pitoisuudelle.

monimuuttujapaperin ominaisuusanalyysissä voitiin lisäksi erottaa neljä kompaktien homogeenisten klustereiden ryhmää, jotka erotettiin selvästi toisistaan. Ensimmäisen klusterin muodostivat vuosina 1762, 1784, 1807 ja 1839 painetut paperiasiakirjat, joita seurasivat vuosina 1853 ja 1859, sitten 1920 ja 1923 ja lopulta 1950 ja 1956 painetut paperiset dokumenttiklusterit. Vuonna 1719 painettu paperinäyte muodosti yhden erillisnäytteen; sama tapaus havaittiin myös vuodelta 2007 peräisin olevan paperiasiakirjan osalta. Jälkimmäinen paperidokumentti oli kaikista muista ryhmistä erotelluin yksilö, ja ominaisuudet, kuten katkeamispituus ja kirkkaus, liittyivät läheisesti pelkästään tähän dokumenttiin.

päätelmät

1. 1700-ja 1800-luvuilta peräisin oleville Paperiasiakirjoille oli ominaista lievästi happamat tai neutraalit pH-arvot, 1900-luvuilta peräisin oleville happamuusarvot ja vuodelta 2007 peräisin oleville lievästi emäksiset arvot. Paperin pH-arvo vaikutti merkittävästi mannoosin, glukoosin, holoselluloosan ja ligniinin pitoisuuksiin.
2. paperiset asiakirjat 1700-ja 1800-luvuilta on tehty kuitukuidusta (rätistä), 1920-luvulta havusellusta, 1900-luvun puolivälistä havusellusta valkaistusta selluloosasta ja lopuksi vuoden 2007 paperisellusta valkaistusta lehtipuusellusta.
3. Katkeamispituuteen vaikuttivat sekä kuidun pituusluokka 0,5-1,0 mm että kirkkauden edustama delignifikaatioaste.
4. alhaisin lujuusarvo liittyi 1920 puukuiduista tehtyihin paperiasiakirjoihin, jotka sisälsivät erittäin paljon sekä ligniiniä että tuhkaa (täyteaineita). Myös vuosien 1920 ja 1923 paperiasiakirjojen kirkkausprosentti oli pienin. Tämän vuoksi tältä ajalta peräisin olevat paperiasiakirjat ansaitsevat erityistä huomiota ja suojelua julkisissa arkistoissa ja kirjastoissa.
5. vuonna 2007 painettu paperiasiakirja oli monimuuttujapaperin ominaisuusanalyysin osalta kaikista muista paperiasiakirja-klusteriryhmistä erotelluin yksilö.
6. jotta paperi kestäisi paremmin ikääntymistä, on tärkeää säilyttää emäksiset pH-arvot, alentaa ilmankosteutta ja ympäristön lämpötilaa, jossa kirjoja säilytetään.

kiitokset

kirjoittajat kiittävät rouva E. Ritch-Krčiä kielen tarkistamisesta. Tämä julkaisu on tulosta hankkeesta ”Raising Human Resources Capacity Towards the Transfer of Biomass Production and Processing Research and Development Results into Practice” (ITMS .: 262110230087), jota tuetaan Euroopan sosiaalirahaston (50%) ja Slovakian tieteellisen Apurahaviraston vegan rahoittamasta koulutus-toimintaohjelmasta sopimuksen nro 1/0521/15 mukaisesti (50%).

REFERENCES CITED

Amidon, T. E. (1981). ”Lehtipuun puuominaisuuksien vaikutus voimapaperin ominaisuuksiin”, Tappi 64, 123-126.

Area, M. C., and Cheradame, H. (2011). ”Paper aging and degradation: Recent findings and research methods”, BioResources 6 (4), 5307-5337. DOI: 10.15376 / biores.6.4.5307-5337

Begin, P., Deschatelets, S., Grattan, D., Gurnagul, N., Iraci, J., Kaminska, E., Woods, D. and Zou, X. (1998). ”The impact of lignin on paper permanence: a comprehensive study of the aging behavior of handsheets and commercial paper samples”, ravintoloitsija 19(3), 135-154.

Chen, Y., Fan, Y., Tshabalala, M. A., Stark, N. M., Gao, J., and Liu, R. (2012). ”Optical property analysis of thermally and photolytically aged Eucalyptus camaldulensis chemithermomechanical pulp (CTMP),” BioResources 7(2), 1474-1487. DOI: 10.15376 / biores.7.2. 1474-1487

Ciullo, P. A. (1996). Teollisuusmineraalit ja niiden käyttö: A Handbook and Formulary, Noyes Publication, Westwood, NJ, Yhdysvallat.

Clark, J. D. A. (1985). ”Fiber bonding”, julkaisussa: Pulp Technology and Treatment for Paper, J. D. A. Clark (toim.), Miller Freeman Publications, San Francisco, CA, USA, s.160 & ndash; 180.

Collings, T., and Milner, D. (1984). ”The nature and identification of cotton paper-making fibres in paper”, Paper Conservator 8(1), 59-71. DOI: 10.1080/03094227.1984.9638458

Dinwoodie, J. M. (1965). ”Kuidun morfologian ja paperin ominaisuuksien välinen suhde: Kirjallisuuskatsaus ” Tappi 48, 440-447.

Dupont, A. L. (2003). Liivate miting of Paper and its Impact on the Degradation of Cellulose during Ageing, Ph. D. Dissertation, University of Amsterdam, Amsterdam, Alankomaat.

Esteves, B., and Pereira, H. (2009). ”Wood modification by heat treatment: a review,” BioResources 4 (1), 370-404. DOI: 10.15376 / biores.1.1.1-2

Fišerová, M., Gigac, J., and Balberčák, J. (2009). ”Relationship between fibre characteristics and vetolujuus of hardwood and havu Kraft Masses,” Cellulose Chemistry and Technology 44 (7-8), 249-253.

Gandini, A., and Pasquini, D. (2012). ”The impact of cellulose fibre surface modification on some physico-chemical properties of the following papers,” Industrial Crops and Products 35 (1), 15-21. DOI: 10.1016 / J.indcrop.2011.06.015

gojný, J., Češek, B., Mikala, O., and Čabalová, I. (2014). ”Fibres length distribution of historical paper documents,” Acta Facultatis Xylologiae 56 (2), 55-61.

Hubbe, M. A. (2005). ”Happamia ja emäksisiä mittoja painatus -, kirjoitus-ja piirustuspapereita varten”, kirja-ja paperiryhmä vuosittainen 23, 139-151.

ISO 9184 (1990). ”Paper, board and pulps-Fibre furnish analysis”, International Organization for Standardization, Geneve, Sveitsi.

Jablonsky, M., Botkova, M., and Hrobonova, K. (2012a). ”Accelerated ageing of wood-containing papers: Formation of weak acids and demanding of vetolujuus”, Wood Research 57, 3, 419-434.

Jablonsky, M., Hrobonova, K., Katuscak, S., Lehotay, J., ja Botkova, M. (2012b). ”Etikkahapon ja muurahaishapon muodostuminen modifioimattomiin ja modifioituihin papereihin nopeutetun ikääntymisen aikana”, Cellulose Chemistry and Technology 46(5-6), 331-340.

Kilpinen, O. (1994). ”Nonwood specialty pulps,” julkaisussa: Nonwood Plant Fiber Pulping – Progress Report 21, TAPPI Press, Atlanta, GA, s.9-18.

Kraková, L., Chovanová, K., Selim, S. A., Šimonovičová, A. ja Puškarová, A. (2012). ”A multiphasic approach for investigation of the microbial diversity and its biodegradative abilities in historical paper and Pergament documents,” International Biodeterioration and Biodegradation 70, 117-125. DOI: 10.1016 / J.ibiod.2012.01.011

Lichtblau, D., Strlič, M., Trafela, T., Kolar, J., Anders, M. (2008). ”Determination of mechanical properties of historical paper based on NIR spectroscopy and chemometrics – a new instrument”, Applied Physics A. 92, 191-195. DOI: 10.1007 / s00339-008-4479-1

Maršala, M., Kuka, I., Bukovský, V. ja Švehlová, D. (2009). ”Tärkeimmät parametrit assemment kestävyys paper documents,” Knižnica 10, 35-38 (slovakiksi).

Mohlin, U. B., Dahlbom, J., and Hornatowska, J. (1996). ”Kuidun muodonmuutos ja levyn lujuus”, Tappi Journal 79 (6), 105-111.

Molteberg, D., and høibø, O. (2006). ”Puun tiheyden kehitys ja vaihtelu, voimasellun Jylhä ja kuitumitta nuoressa kuusessa (Picea abies)”, Wood Science and Technology 40, 173-189. DOI: 10.1007 / s00226-005-0020-2

Niskanen, K. (1998). Paper Physics, Fapet Oy, Helsinki.

Nuopponen, M., Vuorinen, T., Jamsä, S., and Viitaniemi, P. (2004). ”Thermal modifications in softwood studied by FT-IR and UV resonance Raman spectroscopies,” Journal of Wood Chemistry and Technology 24 (1), 13-26. DOI: 10.1081/WCT-120035941

Paavilainen, L. (1993a). ”Sulfaattimassakuitujen mukautuvuus − joustavuus ja kokoontaittuvuus”, Paperi ja Puu 75 (9), 689-702.

Paavilainen, L. (1993b). ”Moniulotteisten kuituominaisuuksien ja karkeuden merkitys havusulfaattisellun karakterisoinnille”, Paperi ja Puu 75(5), 343-351.

Page, D. H, and Seth, R. (1979). ”The extensional behaviour of commercial mechanical pulps”, Pulp and Paper Canada 80 (8), T235-T237.

Polovka, M., Polovkova, J., Vizarova, K., Kirschnerova, S., Bielikova, L., and Vrska, M. (2006). ”The application of FTIR spectroscopy on characterization of paper samples, modified by Bookkeeper process,” Vibrational Spectroscopy 41 (1), 112-117. DOI: 10.1016 / J.vibspec.2006.01. 010

Seth, R. S. (1990). ”Kuidun laatutekijät paperinvalmistuksessa – I kuidun pituuden ja lujuuden merkitys,”: Sellu -, paperi-ja puuteollisuuden kannalta merkittävien materiaalien vuorovaikutukset, D. F. Caulfield, J. D. Passaretti ja S. F. Sobczynski (toim.), Materials Research Society, San Francisco, CA, USA, s. 125 & ndash; 142.

Seth, R. S., and Page, D. H. (1988). ”Fibre properties and reping resistance”, Tappi Journal 71, 103-107.

Schmidt, J. A., Rye, C. S., and Gurnagul, N. (1995). ”Ligniini estää selluloosan autoksidatiivista hajoamista”, polymeerin hajoamista ja stabiilisuutta 49(2), 291-297.

Sluiter, A., Hames, B., Ruiz, R., Scarlata, C., Sluiter, J., and Templeton, D. (2008a). Sokerien, sivutuotteiden ja hajoamistuotteiden määrittäminen nestemäisessä Fraktioprosessinäytteissä (NREL/TP-510-42623), National Renewable Energy Laboratory, Golden, CO, USA.

Sluiter, A., Hames, B., Ruiz, R., Scarlata, C., Sluiter, J., and Templeton, D. (2008b). Tuhkan määrittäminen biomassassa (NREL / TP-510-42622), National Renewable Energy Laboratory, Golden, CO, USA.

Sluiter, A., Hames, B., Ruiz, R., Scarlata, C., Sluiter, J., Templeton, D., Crocker, D. (2010). Rakenteellisten hiilihydraattien ja ligniinin määrittäminen biomassassa (NREL / TP-510-42618), National Renewable Energy Laboratory, Golden, CO, USA.

Sobucki, W., and Drewniewska-Idziak, B. (2003). ”Survey of the preservation status of the 19th and 20th century collections at the National Library in Varsova,” Restaurator 24 (3), 189-201. DOI: 10.1515 / LEPO.2003, 189

STN 500340 (1998). ”Paperi ja kartonki. Vetolujuusominaisuuksien määrittäminen ” VOÚPC, Bratislava, Slovakia.

STN 500374 (1996). ”Massan ja paperin testaus. Paperin ja massan pinnan pH-mittaus” VOÚPC, Bratislava, Slovakia.

STN EN ISO 536 (50 0310) (1999). ”Paperi ja kartonki. Grammagen määrittäminen ” VOÚPC, Bratislava, Slovakia.

STN ISO 3688 (50 0240) (1994). ”Pulp. Diffuusin sinisen heijastuskertoimen (iso kirkkaus) mittaus” VOÚPC, Bratislava, Slovakia.

STN ISO 6588 (50 0381) (1993). ”Paperi, kartonki ja massa. Vesiuutteiden pH: n määrittäminen” VOÚPC, Bratislava, Slovakia.

Strlič, M., Cigić, I. K., Kolar, J., de Bruin, G., and Pihlar, B. (2007). ”Non-destructive evaluation of historical paper based on pH estimation from VOC emissions,” Sensors 7(12), 3136-3145. DOI: 10.3390/s7123136

Strlič, M., Cigić, I. K., Možir, A., de Bruin, G., Kolar, J., and Cassar, M. (2011). ”The effect of volatile organic compounds and hypoxia on paper degradation,” Polymer Degradation and Stability 96 (47), 608-615. DOI: 10.1016 / j.polymdegradstab.2010.12.017

Strlič, M., Kolar, J., Kočar, D., Drnovšek, T., Selih, V., Susič, R., and Pihlar, B. (2004). ”Mikä on emäksisen paperin pH?, ”e-Preservation Science 1, 35-47.

Tamolang, F. N., Wangaard, F. F., and Kellogg, R. M. (1968). ”Kuitulujuus ja sellulevyjen ominaisuudet”, Tappi Jounal 51, klo 19-27.

Tétreault, J., Dupont, A. L., Bégin, P., and Paris, S. (2013). ”The impact of volatile compounds released by paper on cellulose degradation in ambient hygrothermal conditions”, Polymer Degradation and Stability 98(9), 1827-1837. DOI: 10.1016 / j.polymdegradstab.2013.05.017

Trafela, T., Strlič, M., Kolar, J., Lichtblau, D. A., Anders, M., Mencigar, D. P., and Pihlar, B. (2007). ”Nondestructive analysis and dating of historical paper based on IR spectroscopy and chemometric data evaluation,” Analytical Chemistry 79 (16), 6319-6323. DOI: 10.1021/ac070392t

Vainio, A. (2007). Interfibre Bonding and Fibre Segment Activation in Paper-Observations on the Phenomenes and their Influence on Paper Strength Properties, väitöskirja, Helsingin teknillinen yliopisto.

Ververis, C., Georghiou, K., Christodoulakis, N., Santas, P., and Santas, R. (2004). ”Erilaisten kasvimateriaalien kuidun mitat, ligniini-ja selluloosapitoisuus ja niiden soveltuvuus paperintuotantoon”, Teolliset viljelykasvit ja tuotteet 19(3), 245-254. DOI: 10.1016 / J.indcrop.2003.10. 006

Vizárová, K., Kirschnerová, S., Kačík, F., Briškárová, A., Šutý, Š. ja Katuščák, S. (2012). ”Relation between the decrease of polymerization of cellulose and the loss of groundwood sellupaper mechanical properties during accelerated ageing,” Chemical Papers 66(12), 1124-1129.

Wangaard, F. F., and Williams, D. L. (1970). ”Kuidun pituus ja kuitulujuus suhteessa hadwood sellun repimiskestävyyteen”, Tappi Journal 53, 2153-2154.

Whitmore, P. M., and Bogaard, J. (1994). ”Determination of the cellulose scission route in the hydrolytic and oxidative degradation of paper,” Restaurator 15(1), 26-45.

Wilson, W. K, and Parks, E. J. (1983). ”Historical survey of research at the National Bureau of Standards on materials for archival records,” ravintoloitsija 5 (3-4), 191-241. DOI: 10.1515 / lepo.1983.5.3-4.191

Zappala, A. (1991). ”Kansainvälinen tutkimus taidepapereiden ja muiden konservoitavaksi tarkoitettujen standardoinnista”, ravintoloitsija 12(1), klo 18-35. DOI: 10.1515 / lepo.1991.12. 1. 18

Zervos, S. (2007). ”Puhtaan selluloosapaperin nopeutettu vanhenemiskinetiikka pesun, alkalisoinnin ja kyllästyksen jälkeen metyyliselluloosalla”, ravintoloitsija 28(1), 55-69. DOI: 10.1515 / lepo.2007, 55

Zervos, S. (2010). ”Natural and accelerated ageing of cellulose and paper: A literature review” julkaisussa: Cellulose: Structure and Properties, Derivatives and Industrial Uses, A. Lejeune, and T. Deprez (toim.), New York: Nova Publishing, s. 155 & ndash; 203.

Zotti, M., Ferroni, A., and Calvini, P. (2008). ”Microfungal biodeterioration of historic paper: Preliminary FTIR and microbiological analyses,” International Biodeterioration and Biodegradation 62(2), 186-194. DOI: 10.1016 / J.ibiod.2008. 01.005

Zou, X., Uesaka, T., and Gurnagul, N. (1996a). ”Prediction of paper permanence by accelerated aging I. Kinetic analysis of the aging process,” Cellulose 3, 243-267. DOI: 10.1007/BF02228805

Zou, X., Uesaka, T., and Gurnagul, N. (1996b). ”Paperin pysyvyyden ennustaminen nopeutetulla ikääntymisellä II. ennusteiden vertailu luonnollisiin vanhenemistuloksiin”, Cellulose 3, 269-279. DOI: 10.1007/BF02228806

Zou, X., Gurnagul, N., and Uesaka, T. (1993). ”Ligniinin rooli paperin mekaanisessa pysyvyydessä. Part I: Effect of lignin content, ” Journal of Pulp and Paper Science 19(6), j235-j239.

artikkeli toimitettu: 25. helmikuuta 2016; vertaisarviointi toimitettu: 9.lokakuuta 2016; tarkistettu versio vastaanotettu: 24. tammikuuta 2017; alustava hyväksyntä: 7. helmikuuta 2017; julkaistu: 21. helmikuuta 2017.

DOI: 10.15376 / biores.12.2.2618-2634

Taulukko S1.

Pearsonin korrelaatiokertoimet tutkituille paperin ominaisuuksille

lihavoidut korrelaatiokertoimet ovat merkitseviä, kun P < 0, 05.

pHS, paperin pinnan pH; pH, vesipitoisen paperiuutteen pH; FA, muurahaishappo; AA, etikkahappo; KSYYLI, d-ksyloosi; Gal, d-galaktoosi; ARA, l-arabinoosi; MAN, d-mannoosi; GLC, d-glukoosi; HOL, holoselluloosa; ligniini; BW, peruspaino; BL, murtopituus; B, kirkkaus; tuhka, tuhkapitoisuus; FL1, kuidun pituusluokka <0,5 mm; FL2, kuitujen pituusluokka 0,5–1 mm; FL3, kuitujen pituusluokka 1-2 mm; FL4, kuitujen pituusluokka 2-3 mm; FL5, kuidun pituusluokka 3-7 mm.