oppimistavoitteet
- tavoite: useiden eri elementtien Ominaislämpökapasiteettitietoja käytetään arvioimaan Dulong-Petit’ n lain tarkkuutta ja rajoituksia.
- Edeltävät opinnot: suositellaan tilastollisen termodynamiikan alustavaa tuntemusta, mukaan lukien vibrationaalisen (harmonisen oskillaattorin) osuuden johtaminen lämpökapasiteettiin.
- tarvittavat resurssit: Tämä tehtävä olisi suoritettava data-analyysiohjelmistoympäristössä, joka pystyy kaavioimaan ja tuottamaan parhaiten sopivan linjan x-y-tietokokonaisuutta varten.
aineen lämpökapasiteetti (\(C\)) on mitta siitä, kuinka paljon lämpöä tarvitaan kyseisen aineen lämpötilan nostamiseksi yhdellä Kelvinasteella. Yksinkertaisessa molekyylikaasussa molekyylit voivat samanaikaisesti varastoida kineettistä energiaa yksittäisiin molekyyleihin liittyviin translaatio -, vibraatio-ja pyörimisliikkeisiin. Tällöin aineen lämpökapasiteetti voidaan jakaa translaatio -, vibraatio-ja pyörimisosuuksiin;
\
Monoatomiset kiteiset kiinteät aineet edustavat paljon yksinkertaisempaa tapausta. Einstein ehdotti tällaisille aineille yksinkertaista mallia, jossa atomeilla on vain värähtelyenergiaa (jokainen atomi voi värähdellä kolmessa kohtisuorassa suunnassa hilansa ympäri). Erityisesti ”Einsteinin kiinteässä mallissa” oletetaan, että atomit toimivat kuin kolmiulotteiset harmoniset oskillaattorit (jokaisen atomin värähtelyliike kussakin kohtisuorassa ulottuvuudessa on täysin riippumaton). Tilastollinen mekaniikka tarjoaa suhteellisen yksinkertaisen lausekkeen yksiulotteisen harmonisen oskillaattorin vakiotilavuuden moolilämpökapasiteetille (\(c_{V, m}\))
\
missä \(r\) on yleinen kaasuvakio, \(T\) on absoluuttinen lämpötila, ja \(Θ_v\) kutsutaan oskillaattorin ”ominaisvärähtelylämpötilaksi” ja riippuu värähtelytaajuudesta (\(ν\)) mukaan
\
jossa \(h\) edustaa Plankin vakiota ja \(k\) Boltzmannin vakiota.
koska jokaisen dimension värähtelyjen oletetaan olevan riippumattomia, saadaan ”kolmiulotteisen” Einsteinin kiinteän aineen vakiotilavuuden moolilämpökapasiteetin lauseke yksinkertaisesti kertomalla yhtälö \ref{1} kolmella;
\
useimpien metallisten kiintoaineiden lämpökapasiteetin lämpötilavaihtelua kuvaa hyvin yhtälö \ref{3}. Lisäksi yhtälön \ref{3} kaaviot lämpötilan funktiona metalleille, joiden värähtelytaajuudet vaihtelevat suuresti, paljastavat, että lämpökapasiteetti lähestyy aina samaa asymptoottista rajaa \(3R\) korkeissa lämpötiloissa. Totesi toisella tavalla, korkeissa lämpötiloissa
\ = 1 \nimilippu{4}\]
ja yhtälö \ref{3} pienenee arvoon
\ = 3R \label{5}\]
(sinua pyydetään vahvistamaan tämä tulos alla olevassa harjoituksessa). Yhtälön \ref{5} mukaan metallisten kiinteiden aineiden moolilämpökapasiteettien tulisi lähestyä arvoa 24.9 J/(K mol) korkeissa lämpötiloissa riippumatta metallin identiteetistä.
useimpien metallisten kiintoaineiden värähtelytaajuudet ovat yleensä niin pieniä, että \(Θ_v\) on huomattavasti alle huoneenlämmön (\(Θ_v \ ll 298\, K\)). Näille aineille yhtälöiden \ref{4} ja \ref{5} mukaiset raja-arvot approksimoituvat hyvin myös huoneenlämmössä, mikä johtaa siihen, että \(c_{v,m} = 24.9\, J/(K·mol)\) useimmille metalleille huoneenlämmössä.
1800-luvun alussa kaksi ranskalaista tiedemiestä Pierre Louis Dulong ja Alexis Therese Petit löysivät empiirisesti saman merkittävän tuloksen. Dulong-Petitin laki ilmaistaan yleensä metallin ominaislämpökapasiteetilla (\(c_s\)) ja moolimassalla (\(m\))
\
jossa \(C_s\) tarkoittaa, kuinka paljon lämpöä tarvitaan kyseisen aineen ”yhden gramman” lämpötilan nostamiseksi yhdellä Kelvinasteella. Dulong ja Petit sekä muut aikansa tiedemiehet käyttivät tätä kuuluisaa suhdetta keinona määrittää tarkemmat arvot metallisten alkuaineiden atomipainolle (mittaamalla sen sijaan alkuaineen ominaislämpökapasiteetti ja käyttämällä Dulong-Petit-suhdetta, joka on suhteellisen yksinkertainen menetelmä painojen määrittämiseen verrattuna kiistanalaisempiin gravimetrisiin menetelmiin, joita tuolloin käytettiin alkuaineiden ekvivalenttien painojen määrittämiseen).
alla olevassa harjoituksessa tarkastellaan useiden alkuaineiden ominaislämpökapasiteetteja, jotka ovat olemassa yksinkertaisina yksiatomisina kiintoaineina huoneenlämpötilassa, ja arvioidaan Dulong-Petitin lain tarkkuus.
kokeelliset tiedot
Tutustu CRC Handbook of Chemistry and Physics-käsikirjaan (CRC Press: Boca Raton, FL) ja kokoa taulukko ominaislämpökapasiteeteista suurelle määrälle alkuaineita, joiden tiedetään esiintyvän yksiatomisina kiintoaineina huoneenlämmössä. Katso myös ylös ja tallentaa moolimassa näiden alkuaineiden. Huomioon otettavat alkuaineet on rajoitettava jaksollisen järjestelmän ryhmissä 1-14 esiintyviin alkuaineisiin. Varmista, että luot melko suuri luettelo, joka sisältää useita elementtejä, joita yleensä pidetään metallinen luonteeltaan (kuten kupari, rauta, natrium, litium, kulta, platina, barium, ja alumiini), mutta myös joitakin ei-metallisia elementtejä, jotka ovat kuitenkin monoatomisia isotrooppisia kiintoaineita (kuten hiili-timantti, beryllium, boori, ja pii). Kirjallisuudessa yleensä ilmoitetut lämpökapasiteetit eivät ole varsinaisia vakiolämpökapasiteetteja (\(c_v\)), vaan ne ovat vakiolämpökapasiteetteja (\(c_p\)). Onneksi \(C_p\) ja \(c_v\) ovat periaatteessa yhtä suuret yksinkertaisille kiinteille aineille (tässä harjoituksessa huomioon otettavalla tarkkuustasolla), ja voit olettaa, että CRC-käsikirjan arvot edustavat \(C_s\).
harjoitukset
- Kirjoita alkuaineen nimi, ominaislämpökapasiteetti ja kunkin alkuaineen moolimassa taulukkoon. Laske kunkin alkuaineen ominaislämmön ja moolimassan Tulo ja laske, kuinka paljon tämä tuote eroaa Dulong-Petit-ennusteesta(ilmaise tuloksesi prosenttierona suhteessa arvoon \(3R\)).
- arvioi Dulong-Petitin lain yleisyyttä vaihtoehtoisella tavalla generoimalla ominaislämmön kuvaaja vastavuoroisen moolimassan funktiona (\(C_s\) vs. \(1/M\)), jonka tulee olla lineaarinen, jonka kulmakerroin on 3R, jos data käyttäytyy yhtälön \ref{6} mukaisesti.
- Tarkista tulokset edellä olevista kohdista 1 ja 2 ja tunnista kaikki tekijät, jotka poikkeavat merkittävästi Dulong-Petit-laista. Kun ne tapahtuvat, ovatko poikkeamat yleensä pienempiä tai suurempia kuin 3R? Näyttääkö Dulong-Petitin laista poikkeamisen aste korreloivan näiden alkuaineiden metallisten (tai kovalenttisten) sidosten jaksoittaisten suuntausten kanssa? Esiintyykö poikkeamia herkemmin alkuaineille, joiden atomipaino on pienempi tai suurempi? Selitä, miten sidostyyppi ja atomipainon suuruus voivat johtaa poikkeamiin yllä olevissa yhtälöissä \ref{4}-\ref{6} esitetyistä argumenteista.
- käytä edellä kohdassa 2 käyttämääsi piirtomenetelmää yleisen kaasuvakion arvon määrittämiseen (\(R\)) – mutta varmista,että heität pois kaikki erityiset lämpötiedot alkuaineista, joiden epäilet olevan raja-arvon \(Θ_v \ll 298\, K\) ulkopuolella. Laske prosentuaalinen virhe määrittämässäsi arvossa \(r\).
- varmista, että edellä yhtälössä \ref{4} ilmaistu raja-arvo on tosi (vihje: laajenna jokainen eksponentiaalinen termi potenssisarjassa ja huomaa, että korkeamman kertaluvun termit ovat merkityksettömiä raja-arvossa \(t \gg Θ_v\)).
