Pemfc-yhdisteet on rakennettu membraanielektrodikokoonpanoista (Mea), joihin kuuluvat elektrodit, elektrolyytti, katalyytti ja kaasudiffuusiokerrokset. Katalyytin, hiilen ja elektrodin muste ruiskutetaan tai maalataan kiinteään elektrolyyttiin ja hiilipaperi painetaan kuumapuristettuna molemmin puolin solun sisäpuolen suojaamiseksi ja toimivat myös elektrodeina. Solun keskeinen osa on kolmivaiheinen raja (TPB), jossa elektrolyytti, katalyytti ja reaktantit sekoittuvat ja siten missä solun reaktiot todellisuudessa tapahtuvat. Tärkeää on, että kalvo ei saa olla sähköä johtava, joten puolireaktiot eivät sekoitu. Yli 100 °C: n käyttölämpötiloja halutaan, jotta veden sivutuote muuttuu höyryksi ja veden hallinta muuttuu vähemmän kriittiseksi kennojen suunnittelussa.
ReactionsEdit
lisätietoja: polttokenno
protoninvaihtokalvon polttokenno muuntaa vedyn ja hapen sähkökemiallisessa reaktiossa vapautuneen kemiallisen energian sähköenergiaksi, toisin kuin vedyn ja happikaasujen suora palaminen lämpöenergian tuottamiseksi.
MEA: n anodipuolelle johdetaan vetyvirta. Anodipuolella se jakautuu katalyyttisesti protoneihin ja elektroneihin. Tätä hapetuspuolisolureaktiota tai vedyn hapetusreaktiota (Hor) edustaa:
anodilla:
vastamuodostuneet protonit läpäisevät polymeerielektrolyyttikalvon läpi katodin puolelle. Elektronit kulkevat ulkoista kuormituspiiriä pitkin MEA: n katodipuolelle, jolloin syntyy polttokennon virta.Samaan aikaan HAPPIVIRTA johdetaan MEA: n katodipuolelle. Katodin puolella happimolekyylit reagoivat polymeerin elektrolyyttikalvon läpi läpäisevien protonien ja ulkoisen piirin kautta saapuvien elektronien kanssa muodostaen vesimolekyylejä. Tätä pelkistyspuolisolureaktiota tai hapen pelkistysreaktiota (Orr) kuvaa:
katodilla:
kokonaisreaktio:
reversiibeli reaktio ilmaistaan yhtälöllä ja se osoittaa vetyprotonien ja elektronien uudelleensyntymisen yhdessä happimolekyylin kanssa ja yhden vesimolekyylin muodostumisen. Kussakin tapauksessa potentiaalit annetaan suhteessa standardivetyelektrodiin.
polymeeri elektrolyytti membraneEdit
pääartikkeli: polymeeri elektrolyytti kalvo
pemfc MEA-poikkileikkauksen sem-mikrokuvaus, jossa on ei-jalometallikatalyyttikatodi ja Pt/C-anodi. Väärät värit hakivat selkeyttä.
MEA valmistus menetelmät PEMFC
toimiakseen kalvon on johdettava vetyioneja (protoneja), mutta ei elektroneja, koska tämä käytännössä ”oikosulku” polttokenno. Kalvo ei myöskään saa päästää kumpaakaan kaasua solun toiselle puolelle, mikä on ongelma, jota kutsutaan kaasunsiirroksi. Lopuksi kalvon on kestettävä pelkistävä ympäristö katodilla sekä ankara hapettava ympäristö anodilla.
vetymolekyylin pilkkominen on suhteellisen helppoa platinakatalyytin avulla. Valitettavasti happimolekyylin pilkkominen on kuitenkin vaikeampaa, mikä aiheuttaa merkittäviä sähköhäviöitä. Sopivaa katalyyttimateriaalia tähän prosessiin ei ole löydetty, ja platina on paras vaihtoehto.
halvempi vaihtoehto platinalle on Cerium(IV) oksidikatalyytti, jota professori Vladimír Matolínin tutkimusryhmä käytti pemfc: n kehittämisessä.
StrengthsEdit
pemfc on kompaktisuutensa vuoksi erinomainen ehdokas kaikenkokoisille ajoneuvo-ja muille mobiilisovelluksille matkapuhelimia myöten.
heikkoudet
polttokennoissa PEM: n perusteella on edelleen monia ongelmia:
1. Vesihuolto
vesihuolto on suorituskyvyn kannalta ratkaisevaa: jos vesi haihtuu liian hitaasti, se tulvii kalvoon ja veden kertyminen kenttävirtauslevyn sisälle estää hapen virtauksen polttokennoon, mutta jos vesi haihtuu liian nopeasti, kalvo kuivuu ja vastus sen yli kasvaa. Molemmat tapaukset aiheuttavat vahinkoa vakaudelle ja teholle. Vesitalous on PEM-järjestelmissä hyvin vaikea aihe ennen kaikkea siksi, että kalvossa oleva vesi vetää puoleensa solun katodia kohti polarisaation kautta.
veden hallintaan on olemassa monenlaisia ratkaisuja, kuten elektroosmoottisen pumpun integrointi.
toinen innovatiivinen menetelmä veden takaisinkierrätysongelman ratkaisemiseksi on Toyota Miraissa 2014 käytetty 3D-hienosilmävirtauskenttäsuunnittelu. Tavanomainen rakenne FC pino kierrättää vettä ilman ulostulosta ilmanottoaukkoon ilmankostuttimen kautta suora kanava ja huokoinen metalli virtauskentät.Virtauskenttä on kylkiluusta ja kanavista koostuva rakenne. Kylkiluu peittää kuitenkin osittain kaasudiffuusiokerroksen (GDL), ja tuloksena oleva kaasun kuljetusetäisyys on pidempi kuin kanavaväli. Lisäksi GDL: n ja kylkiluun välinen kosketuspaine myös puristaa GDL: ää, jolloin sen paksuus ei ole tasainen kylkiluun ja kanavan poikki. Kylkiluun suuri leveys ja epäyhtenäinen paksuus lisäävät vesihöyryn kerääntymispotentiaalia ja happi vaarantuu. Tämän seurauksena happi estää diffuusiota katalyyttikerrokseen, mikä johtaa ei-yhtenäiseen energiantuotantoon FC: ssä.
tämä uusi rakenne mahdollisti ensimmäisen FC-pinon toiminnot ilman kostutusjärjestelmää ja samalla veden takaisinkierrätysongelmien voittamisen ja suuren tehon vakauden saavuttamisen. 3D – mikrohila mahdollistaa enemmän reittejä kaasuvirtaukseen; siksi se edistää ilmavirtausta kohti kalvoelektrodia ja kaasudiffuusiokerroksen kokoonpanoa (MEGA) ja edistää O2-diffuusiota katalyyttikerrokseen. Toisin kuin perinteiset virtauskentät, kompleksisen kentän 3D-mikro-ristikot, jotka toimivat välilevyinä ja indusoivat usein mikroasteikon interfacial flux GDL-ja flow-kenttien välillä. Tämän toistuvan mikroasteikon konvektiivisen virtauksen ansiosta hapen kuljetus katalyyttikerrokseen (CL) ja nestemäisen veden poisto GDL: stä tehostuvat merkittävästi. Syntyvä vesi vedetään nopeasti ulos virtauskentän läpi, mikä estää kertymisen huokosiin. Tämän seurauksena tästä virtauskentästä tuleva sähköntuotanto on poikkileikkaukseltaan yhtenäinen ja itsekostutus on käytössä.
2. Katalyytin haavoittuvuus
kalvossa oleva platinakatalyytti myrkytetään helposti hiilimonoksidilla (yleensä korkeintaan yksi miljoonasosa on hyväksyttävä) ja kalvo on herkkä asioille, kuten metalli-ioneille, jotka voivat syntyä metallisten bipolaarilevyjen, polttokennojärjestelmän metalliosien tai polttoaineen/hapettimen epäpuhtauksien syöpyessä.
ehdotettiin PEM-järjestelmiä, joissa käytetään reformoitua metanolia, kuten Daimler Chrysler Necar 5: ssä; reformoimalla metanolia, ts. sen saaminen reagoimaan vedyn saamiseksi on kuitenkin hyvin monimutkainen prosessi, joka vaatii myös puhdistuksen reaktion tuottamasta hiilimonoksidista. Platina-rutenium-katalyytti on välttämätön, koska osa hiilimonoksidista pääsee väistämättä kalvoon. Taso ei saisi ylittää 10 miljoonasosaa. Lisäksi tällaisen reformointireaktorin käynnistysajat ovat noin puoli tuntia. Vaihtoehtoisesti metanolia ja joitakin muita biopolttoaineita voidaan syöttää PEM-polttokennoon suoraan uudistamatta, jolloin syntyy suora metanolipolttokenno (DMFC). Nämä laitteet toimivat heikolla menestyksellä.
3. Käyttölämpötilan rajoittaminen
yleisimmin käytetty kalvo on Nafion Kemoureilla, joka nojaa kalvon nestemäisen veden kostutukseen kuljettamaan protoneja. Tämä tarkoittaa, että yli 80-90 °C: n lämpötiloja ei ole mahdollista käyttää, koska kalvo kuivuisi. Muut, uudemmat, polybentsimidatsoliin (PBI) tai fosforihappoon perustuvat kalvotyypit voivat saavuttaa jopa 220 °C: n lämpötilan ilman vesitaloutta: korkeampi lämpötila mahdollistaa paremman hyötysuhteen, tehotiheyden, jäähdytyksen helppouden (suurempien sallittujen lämpötilaerojen vuoksi), vähäisen herkkyyden häkämyrkytykselle ja paremman hallittavuuden (koska kalvossa ei ole vesihuoltoon liittyviä kysymyksiä); nämä viimeaikaiset tyypit eivät kuitenkaan ole yhtä yleisiä. PBI voidaan seostaa fosforihapolla tai rikkihapolla ja johtavuusasteikot dopingin määrällä ja lämpötilalla. Korkeissa lämpötiloissa on vaikea pitää nafion hydratoituneena, mutta tämä hapan seostettu materiaali ei käytä vettä väliaineena protoninjohtumisessa. Sillä on myös paremmat mekaaniset ominaisuudet, suurempi lujuus kuin Nafionilla ja se on halvempi. Hapon huuhtoutuminen on kuitenkin huomattava ongelma, ja käsittely, sekoittaminen katalyytin kanssa musteen muodostamiseksi, on osoittautunut hankalaksi. Aromaattiset polymeerit, kuten PEEK, ovat paljon halvempia kuin Teflon (PTFE ja nafionin selkäranka) ja niiden polaarinen luonne johtaa nesteytykseen, joka on vähemmän lämpötilariippuvaista kuin Nafion. PEEK on kuitenkin huomattavasti vähemmän ionisesti johtava kuin Nafion ja on siten vähemmän suotuisa elektrolyyttivalinta. Viime aikoina proottiset ioniset nesteet ja protiset orgaaniset ioniset muovikiteet on osoitettu lupaaviksi vaihtoehtoisiksi elektrolyyttimateriaaleiksi korkean lämpötilan (100-200 °C) Pemfc-yhdisteille.
elektrodit
elektrodi koostuu tyypillisesti hiilituesta, Pt-hiukkasista, nafion-ionomeerista ja/tai Teflon-sideaineesta. Hiilituki toimii sähköjohtimena; Pt-hiukkaset ovat reaktiopaikkoja; ionomeeri tarjoaa polkuja protonin johtumiselle ja Teflon-sideaine lisää elektrodin hydrofobisuutta mahdollisen tulvimisen minimoimiseksi. Elektrodeissa tapahtuvien sähkökemiallisten reaktioiden mahdollistamiseksi protonien, elektronien ja reagoivien kaasujen (vety tai happi) on päästävä elektrodeissa olevan katalyytin pinnalle, kun taas tuotteen veden, joka voi olla joko neste-tai kaasufaasissa tai molemmissa faaseissa, on voitava tunkeutua katalyytistä kaasun ulostuloon. Nämä ominaisuudet toteutuvat tyypillisesti polymeerien elektrolyyttisideaineiden (ionomeeri) ja katalyyttisten nanohiukkasten huokoisilla komposiiteilla, joita tuetaan hiilipartikkeleilla. Tyypillisesti platinaa käytetään katalyyttinä sähkökemiallisissa reaktioissa anodilla ja katodilla, kun taas nanohiukkaset toteuttavat korkean pinta-painosuhteen (kuten jäljempänä kuvataan) vähentäen kalliin platinan määrää. Polymeerielektrolyytin sideaine tuottaa ioninjohtavuuden, kun taas katalyytin hiilikanta parantaa sähkönjohtavuutta ja mahdollistaa alhaisen platinametallin lastauksen. Komposiittielektrodien sähkönjohtavuus on tyypillisesti yli 40 kertaa suurempi kuin protonin johtavuus.
Gas diffusion layerEdit
GDL yhdistää sähköisesti katalyytin ja virrankeräimen. Sen on oltava huokoinen, sähköä johtava ja ohut. Reaktanttien on kyettävä saavuttamaan katalyytti, mutta johtavuus ja huokoisuus voivat toimia vastakkaisina voimina. Optimaalisesti GDL: n tulisi koostua noin kolmanneksesta NAFIONISTA tai 15 prosentista PTFE: tä. GDL: ssä käytetyt hiilihiukkaset voivat olla suurempia kuin katalysaattorissa käytetyt, koska pinta-ala ei ole tämän kerroksen tärkein muuttuja. GDL: n tulisi olla noin 15-35 µm paksu tarvittavan huokoisuuden tasapainottamiseksi mekaanisella lujuudella. Usein GDL: n ja katalyyttikerroksen väliin lisätään huokoinen välikerros helpottamaan siirtymiä GDL: n suurten huokosten ja katalyyttikerroksen pienen huokoisuuden välillä. Koska GDL: n ensisijainen tehtävä on auttaa poistamaan vettä, tuotetta, tulvia voi esiintyä, kun vesi estää tehokkaasti GDL: n. Tämä rajoittaa reaktanttien kykyä käyttää katalyyttiä ja heikentää merkittävästi suorituskykyä. Teflon voidaan pinnoittaa GDL: ään rajoittamaan tulvimisen mahdollisuutta. GDL: ssä analysoidaan useita mikroskooppisia muuttujia, kuten huokoisuus, tortuositeetti ja läpäisevyys. Näillä muuttujilla on esiintyvyys polttokennojen käyttäytymisessä.
EfficiencyEdit
Gibbsin vapaan energian yhtälöllä ΔG = -237.13 kJ/mol ja vedyn lämmitysarvolla (ΔH = -285.84 kJ/mol) maksimaalinen teoreettinen hyötysuhde on 83% lämpötilassa 298 K.
η = Δ G Δ H = 1 − T Δ S Δ H {\displaystyle \eta ={\frac {\Delta G} {\\Delta H}}=1-{\frac {t\Delta S} {\Delta H}}
PEMS: n käytännön hyötysuhde on välillä 50-60% .Tärkeimmät tekijät, jotka aiheuttavat tappioita ovat:
- Aktivointihäviöt
- Ohmiset häviöt
- Massakuljetushäviöt
Metalli-orgaaniset runkokehykset
Metalli-orgaaniset runkokehykset (Mofs) ovat suhteellisen uusi huokoisten, erittäin kiteisten materiaalien luokka, joka koostuu orgaanisten linkkien yhdistämistä metallisista solmukohdista. Metallikeskusten ja ligandien manipuloinnin tai korvaamisen yksinkertaisuuden vuoksi on olemassa lähes rajaton määrä mahdollisia yhdistelmiä, mikä on houkutteleva suunnittelun kannalta. MOF: llä on monia ainutlaatuisia ominaisuuksia viritettävän huokoskokonsa, lämpöstabiiliutensa, suuren tilavuutensa, suurten pinta-alojensa ja toivottavien sähkökemiallisten ominaisuuksiensa vuoksi. Monien erilaisten käyttökohteidensa joukossa MOF: t ovat lupaavia ehdokkaita puhtaan energian sovelluksiin, kuten vedyn varastointiin, kaasunerotteluun, superkondensaattoreihin, Li-ioniakkuihin, aurinkokennoihin ja polttokennoihin. Polttokennotutkimuksen alalla tutkitaan MOF: iä potentiaalisina elektrolyyttimateriaaleina ja elektrodikatalyytteinä, jotka voisivat jonain päivänä korvata perinteiset polymeerikalvot ja Pt-katalyytit.
elektrolyyttimateriaaleina MOF: n sisällyttäminen vaikuttaa aluksi intuitiiviselta. Polttokennokalvojen huokoisuus on yleensä alhainen, jotta estetään polttoaineen siirtyminen ja jännitteen menetys anodin ja katodin välillä. Lisäksi kalvoilla on yleensä alhainen kiteisyys, koska ionien kuljetus on suotuisampaa sekavissa materiaaleissa. Toisaalta huokoset voidaan täyttää ylimääräisillä ionikantajilla, jotka lopulta parantavat järjestelmän ioninjohtavuutta ja korkea kiteisyys tekee suunnitteluprosessista yksinkertaisemman.
hyvän elektrolyytin yleiset vaatimukset Pemfc-yhdisteille ovat: hyvä protonin johtavuus (>10-2 S/cm käytännön sovelluksissa), jotta protoninkuljetus elektrodien välillä on mahdollista, hyvä kemiallinen ja terminen stabiilisuus polttokennojen käyttöolosuhteissa (ympäristön kosteus, vaihtelevat lämpötilat, myrkyllisten lajien kestävyys jne.), alhaiset kustannukset, kyky käsitellä ohutkalvoiksi ja yleinen yhteensopivuus muiden kennokomponenttien kanssa. Vaikka polymeerimateriaalit ovat tällä hetkellä ensisijainen valinta protonia johtavaksi kalvoksi, ne vaativat kostutusta riittävän suorituskyvyn vuoksi ja voivat joskus fyysisesti hajota hydratiovaikutusten vuoksi aiheuttaen siten tehokkuuden menetyksiä. Kuten edellä mainittiin, nafionia rajoittaa myös dehydraatiolämpötila < 100 °C, mikä voi johtaa hitaampaan reaktiokinetiikkaan, huonoon kustannustehokkuuteen ja Pt-elektrodikatalyyttien CO-myrkytykseen. Sitä vastoin MOF: t ovat osoittaneet rohkaisevia protonikäyttäytymisiä sekä matalissa että korkeissa lämpötiloissa sekä monenlaisissa kosteusolosuhteissa. Alle 100 °C: n lämpötilassa ja nesteytyksessä vetysidosten ja liuotinvesimolekyylien läsnäolo auttaa protonikuljetuksessa, kun taas vedettömät olosuhteet soveltuvat yli 100 °C: n lämpötiloihin.Mofeilla on myös selvä etu osoittaa protonin johtavuus itse kehyksen avulla varauskuljetusten (eli veden, happojen jne.) sisällyttämisen lisäksi.) huokosiin.
matalan lämpötilan esimerkki on Kitagawa, et al. who käytti kaksiulotteista oksalaattisiltaa anionikerroksista kehystä isäntänä ja lisäsi ammoniumkationeja ja adipiinihappomolekyylejä huokosiin protonipitoisuuden lisäämiseksi. Tuloksena oli yksi ensimmäisistä tapauksista, joissa MOF osoitti ”superprotonista” johtavuutta (8 × 10-3 S/cm) 25 °C: n lämpötilassa ja 98%: n suhteellisessa kosteudessa (RH). Myöhemmin he havaitsivat, että huokosiin kulkeutuneiden kationien hydrofiilisen luonteen lisääminen voisi parantaa protonin johtavuutta entisestään. Tässä alhaisen lämpötilan järjestelmässä, joka on riippuvainen hydraatioasteesta, on myös osoitettu, että protonin johtavuus on voimakkaasti riippuvainen kosteuspitoisuuksista.
korkean lämpötilan vedetön esimerkki on PCMOF2, joka koostuu natriumioneista, jotka ovat koordinoituneet trisulfonoituneeseen bentseenijohdannaiseen. Suorituskyvyn parantamiseksi ja korkeampien käyttölämpötilojen mahdollistamiseksi vesi voidaan korvata protonikantajana vähemmän haihtuvilla imidatsoli-tai triatsolimolekyyleillä huokosissa. Suurin saavutettu lämpötila oli 150 °C ja optimaalinen johtavuus 5 × 10-4 S/cm, mikä on muita nykyisiä elektrolyyttikalvoja pienempi. Tämä malli pitää kuitenkin lupaavana lämpötilajärjestelmänsä, vedettömien olosuhteidensa ja kykynsä hallita vierasmolekyylien määrää huokosissa, jotka kaikki mahdollistivat protonin johtavuuden viritettävyyden. Lisäksi triatsolilla ladattu PCMOF2 liitettiin H2 / air kalvo-elektrodi-kokoonpanoon ja saavutettiin avoimen piirin jännite 1.18 V 100 °C: n lämpötilassa, joka pysyi vakaana 72 tuntia ja pysyi kaasutiiviinä koko testauksen ajan. Tämä oli ensimmäinen tapaus, joka osoitti, että MOF: t voitiin todella toteuttaa toimiviin polttokennoihin, ja kohtalainen potentiaaliero osoitti, että huokoisuudesta johtuva polttoaineen jakosuosi ei ollut ongelma.
tähän mennessä suurin MOF-elektrolyytillä saavutettu protonin johtavuus on 4,2 × 10-2 S/cm 25 °C: n lämpötilassa kosteissa olosuhteissa (98% RH), mikä on kilpailukykyinen nafionin kanssa. Joissakin viimeaikaisissa kokeissa on jopa onnistuttu valmistamaan ohutkalvoisia MOF-kalvoja perinteisten irtonäytteiden tai yksittäisten kiteiden sijaan, mikä on ratkaisevaa niiden teollisen sovellettavuuden kannalta. Kun MOF: t pystyvät jatkuvasti saavuttamaan riittävän johtavuustason, mekaanisen lujuuden, veden stabiilisuuden ja yksinkertaisen käsittelyn, niillä voi olla tärkeä rooli pemfc-yhdisteissä lähitulevaisuudessa.
MOF: t on myös suunnattu platinaryhmän metallimateriaalien (PGM) mahdollisiksi korvaajiksi elektrodikatalyyteille, vaikka tämä tutkimus on vielä alkuvaiheessa. Pemfc-yhdisteissä hapen pelkistysreaktio (ORR) Pt-katodilla on huomattavasti hitaampi kuin polttoaineen hapetusreaktio anodilla, minkä vuoksi vaihtoehtoina tutkitaan ei-PGM-ja metallittomia katalyyttejä. MOF: n korkea volumetrinen tiheys, suuret huokospinta-alat ja metalli-ionikohteiden avoimuus tekevät niistä ihanteellisia ehdokkaita katalyytin lähtöaineiksi. Lupaavista katalyyttisistä kyvyistä huolimatta näiden ehdotettujen MOF-pohjaisten katalyyttien kestävyys on tällä hetkellä vähemmän kuin toivottavaa, eikä ORR-mekanismia tässä yhteydessä vielä täysin tunneta.
Katalyyttitutkimus
suuri osa nykyisestä PEM-polttokennojen katalyyttejä koskevasta tutkimuksesta voidaan luokitella yhdeksi seuraavista päätavoitteista:
- saada suurempi katalyyttinen aktiivisuus kuin nykyisissä PEM-polttokennoissa
- PEM-polttokennokatalyyttien myrkytyksen vähentämiseksi epäpuhtauskaasuilla
- polttokennon kustannusten alentamiseksi platinapohjaisten katalyyttien
- platinaryhmän metallittomien elektrokatalyyttien Orr-aktiivisuuden parantamiseksi
esimerkkejä näistä lähestymistavoista on esitetty seuraavissa kohdissa.
katalyyttisen aktiivisuuden lisääntyminen
kuten edellä mainittiin, platina on ylivoimaisesti tehokkain PEM-polttokennokatalysaattoreissa käytetty alkuaine, ja lähes kaikki nykyiset PEM-polttokennot käyttävät platinahiukkasia huokoisissa hiilikannoissa katalysoidakseen sekä vedyn hapettumista että hapen pelkistymistä. Kalleutensa vuoksi nykyiset Pt / C-katalyytit eivät kuitenkaan ole kaupallistamiskelpoisia. Yhdysvallat. Energiaministeriön arvion mukaan platinapohjaisten katalyyttien on käytettävä noin neljä kertaa vähemmän platinaa kuin nykyisissä PEM-polttokennomalleissa, jotta ne olisivat realistinen vaihtoehto polttomoottoreille. Näin ollen yksi PEM-polttokennojen katalyyttisen suunnittelun päätavoitteista on lisätä platinan katalyyttistä aktiivisuutta neljällä kertoimella niin, että vain neljäsosa jalometallista on tarpeen vastaavan suorituskyvyn saavuttamiseksi.
yksi tapa lisätä platinakatalyyttien suorituskykyä on optimoida platinahiukkasten koko ja muoto. Jo hiukkasten koon pienentäminen lisää reaktioihin osallistuvan katalyytin kokonaispinta-alaa käytettyä platinamäärää kohti, mutta viimeaikaiset tutkimukset ovat osoittaneet muita tapoja parantaa katalyyttistä suorituskykyä. Esimerkiksi eräs tutkimus kertoo, että platinananohiukkasten korkean indeksin sivut (eli Miller-indeksit, joilla on suuret kokonaisluvut, kuten Pt (730)) tarjoavat suuremman tiheyden reaktiivisille hapenpidätyspaikoille kuin tyypilliset platinananohiukkaset.
koska yleisin ja tehokkain katalyytti, platina, on erittäin kallista, tarvitaan vaihtoehtoista käsittelyä pinta-alan maksimoimiseksi ja kuormituksen minimoimiseksi. Nanosisoitujen Pt-hiukkasten laskeutuminen hiilijauheelle (Pt / C) tarjoaa suuren Pt-pinta-alan, kun taas hiili mahdollistaa sähköisen kytkennän katalyytin ja muun solun välille. Platina on niin tehokas, koska sillä on korkea aktiivisuus ja se sitoutuu vetyyn juuri tarpeeksi voimakkaasti helpottaakseen elektroninsiirtoa, mutta ei estä vetyä jatkamasta liikkumista solun ympärillä. Platina on kuitenkin vähemmän aktiivinen katodin hapen pelkistysreaktiossa. Tämä edellyttää enemmän platinaa, mikä lisää solun kustannuksia ja siten toteutettavuutta. Monet mahdolliset katalyyttivalinnat on suljettu pois solun äärimmäisen happamuuden vuoksi.
tehokkaimmat tavat saavuttaa hiilijauheen Nanokokoinen Pt, joka on tällä hetkellä paras vaihtoehto, ovat tyhjiöpinnoitus, sputterointi ja elektrodipositio. Platinahiukkaset talletetaan hiilipaperille, joka läpäisee PTFE: n. Katalyyttikerroksessa on kuitenkin optimaalinen ohuus, joka rajoittaa alhaisemman kustannustason rajaa. Alle 4 nm Pt muodostaa paperille saarekkeita, jotka rajoittavat sen aktiivisuutta. Tämän paksuuden yläpuolella Pt päällystää hiilen ja on tehokas katalyytti. Nafioniin ei voi soluttautua yli 10 um: n.Pt: n käyttäminen on tarpeetonta. Näin katalyytin määrää ja muotoa rajoittavat muiden materiaalien rajoitteet.
toinen tapa lisätä platinan katalyyttistä aktiivisuutta on seostaa se muiden metallien kanssa. Esimerkiksi äskettäin osoitettiin, että Pt3Ni: n(111) pinnalla on suurempi hapen pelkistysaktiivisuus kuin puhtaalla Pt: llä(111) kertoimella kymmenen. Kirjoittajat pitävät tätä dramaattista suorituskyvyn kasvua pinnan elektronisen rakenteen muutoksina, mikä vähentää sen taipumusta sitoutua PEM-polttokennoissa esiintyviin happea sisältäviin ionisiin lajeihin ja siten lisää käytettävissä olevien hapen adsorptio-ja pelkistyspaikkojen määrää.
lisäedut voidaan toteuttaa Ultraäänisuuttimella platinakatalysaattorin levittämiseksi elektrolyyttikerrokselle tai hiilipaperille ilmakehän olosuhteissa, jolloin syntyy tehokas suihkutus. Tutkimukset ovat osoittaneet, että tämäntyyppisen ruiskun luomien pisaroiden yhtenäisen koon vuoksi, johtuen teknologian korkeasta siirtotehokkuudesta, suuttimen tukkeutumattomuudesta ja lopuksi siitä, että ultraäänienergia de-agglomeroi jousituksen juuri ennen sumutusta, polttokennoilla, jotka on valmistettu tällä tavalla, on suurempi homogeenisuus lopullisessa MEA: ssa, ja kaasun virtaus solun läpi on yhtenäisempi, maksimoiden platinan tehokkuuden MEA: ssa.Viimeaikaiset tutkimukset, joissa katalysaattoria on käytetty mustesuihkutulostuksen avulla kalvon päälle, ovat myös osoittaneet, että katalysaattorin käyttöaste on korkea, koska katalysaattorikerrosten paksuus on pienentynyt.
aivan äskettäin on Pt-M (M-Fe ja Co)-järjestelmissä otettu käyttöön uusi Orr-elektrokatalyyttien luokka, jossa on järjestetty intermetalliydin, joka on kapseloitu Pt-rikkaaseen kuoreen. Nämä intermetallic core-shell (IMCS) nanokatalyytit todettiin näytteille tehostettua toimintaa ja mikä tärkeintä, laajennettu kestävyys verrattuna moniin aiempiin malleihin. Vaikka havaitun toiminnan tehostumisen katsotaan johtuvan kireästä hilasta, kirjoittajat raportoivat, että heidän hajoamiskinetiikkaa koskevat havaintonsa osoittavat, että laajennettu katalyyttinen kestävyys johtuu jatkuvasta atomijärjestyksestä.
Myrkytysmediitin vähentäminen
toinen suosittu tapa parantaa katalyytin suorituskykyä on vähentää sen herkkyyttä polttoainelähteen epäpuhtauksille, erityisesti hiilimonoksidille (CO). Tällä hetkellä puhdasta vetykaasua on tulossa taloudelliseksi tuottaa elektrolyysillä. Tällä hetkellä vetykaasua kuitenkin tuotetaan höyrystämällä kevyitä hiilivetyjä, jolloin syntyy kaasujen seos, joka sisältää myös CO: ta (1-3%), CO2: ta (19-25%) ja N2: ta (25%). Jopa kymmenet miljoonasosat CO: ta voivat myrkyttää puhtaan platinakatalyytin, joten platinan CO-resistenssin lisääminen on aktiivinen tutkimusalue.
esimerkiksi eräässä tutkimuksessa raportoitiin, että kuutionmuotoiset platinananohiukkaset, joissa oli (100) viistettä, lisäsivät hapen vähentämistoimintaa nelinkertaisesti verrattuna sattumanvaraisesti kuluneisiin platinananohiukkasiin, jotka olivat samankokoisia. Kirjoittajat päättelivät, että satunnaisesti muotoiltujen nanohiukkasten (111) puolia sitoutui voimakkaammin sulfaatti-ioneihin kuin (100) puolia, mikä vähensi happimolekyyleille avoimien katalyyttisten paikkojen määrää. Heidän syntetisoimissaan nanokuutioissa sen sijaan oli lähes yksinomaan (100) tahkoa, joiden tiedetään vuorovaikuttavan sulfaatin kanssa heikommin. Tämän seurauksena suurempi osa näiden hiukkasten pinta-alasta oli käytettävissä hapen pelkistämiseen, mikä vauhditti katalyytin hapen pelkistysaktiivisuutta.
lisäksi tutkijat ovat tutkineet keinoja vähentää vetypolttoaineen CO-pitoisuutta ennen sen joutumista polttokennoon mahdollisena keinona välttää katalyyttien myrkyttäminen. Eräs tuore tutkimus paljasti, että rutenium-platina ydin–shell nanopartikkelit ovat erityisen tehokkaita hapettaa CO muodostaa CO2, paljon vähemmän haitallisia polttoaineen epäpuhtaus. Tämän vaikutuksen aikaansaava mekanismi on käsitteellisesti samanlainen kuin edellä Pt3Ni: lle kuvattu: hiukkasen ruteniumydin muuttaa platinapinnan elektronista rakennetta, jolloin se kykenee paremmin katalysoimaan CO: n hapettumista.
kustannusten alentaminen
PEM-polttokennojen elinkelpoisuuden haasteena on edelleen niiden hinta ja vakaus. Korkeat kustannukset johtuvat suurelta osin platinan Jalometallin käytöstä PEM-kennojen katalyyttikerroksessa. Sähkökatalysaattorin osuus polttokennopinon kustannuksista on tällä hetkellä lähes puolet. Vaikka PEM-polttokennojen Pt-kuormausta on vähennetty kaksi suuruusluokkaa viimeisen vuosikymmenen aikana, lisävähennys on tarpeen, jotta teknologia olisi taloudellisesti kannattavaa kaupallistamista varten. Joissakin tutkimustoimissa pyritään ratkaisemaan tämä ongelma parantamalla PT-pohjaisten katalyyttien elektrokatalyyttistä aktiivisuutta, mutta vaihtoehtona on lopettaa Pt: n käyttö kokonaan kehittämällä ei-platinaryhmään perustuva metallikatalyytti (ei-PGM), jonka suorituskyky on verrattavissa Pt-pohjaisiin teknologioihin. Yhdysvallat. Energiaministeriö on asettanut virstanpylväitä polttokennojen kehittämiselle, tavoitteena 5000 tunnin kestävyys ja ei-PGM−katalysaattorin Orr-volumetrinen aktiivisuus 300 A cm-3.
lupaavia vaihtoehtoja Pt-pohjaisille katalyyteille ovat metalli/ typpi/hiili-katalyytit (M/N / C-katalyytit). Jotta saavutetaan suuri tehotiheys eli tehontuotto kennon pinta-alasta, on saavutettava vähintään 1/10 volumetrinen aktiivisuus Pt-pohjaisten katalyyttien tilavuudesta sekä hyvät massankuljetusominaisuudet. Vaikka M/N / C-katalyyttien volumetrinen aktiivisuus on edelleen heikompi kuin Pt-pohjaisten katalyyttien, tällaisten katalyyttien alhaisemmat kustannukset mahdollistavat suuremman kuormituksen kompensoinnin. M/n/C-katalyyttien kuormituksen lisääminen tekee kuitenkin myös katalyyttikerroksesta paksumman heikentäen sen massakuljetusominaisuuksia. Toisin sanoen H2: lla, O2: lla, protoneilla ja elektroneilla on suurempi vaikeus siirtyä katalyyttisen kerroksen läpi, jolloin kennon jänniteteho pienenee. Vaikka M/N/C-katalyyttiverkon suuri mikroporositeetti johtaa suureen volumetriseen aktiivisuuteen, paremmat massakuljetusominaisuudet liittyvät sen sijaan verkon makroporositeettiin. Nämä M / n / c-materiaalit syntetisoidaan käyttäen korkean lämpötilan pyrolyysiä ja muita korkean lämpötilan käsittelyjä lähtöaineiden, jotka sisältävät metallia, typpeä ja hiiltä.
viime aikoina tutkijat ovat kehittäneet Fe / n / c-katalyytin, joka on johdettu rauta (II) asetaatista (FeAc), fenantroliinista (Phen) ja metal-organic-framework (MOF) – isännästä. MOF on ZN (II) zeoliittinen imidatsolaattikehys (ZIF), jota kutsutaan ZIF-8: ksi, joka osoittaa suuren mikrohuokoisen pinta-alan ja korkean typpipitoisuuden edistävän ORR-aktiivisuutta. FeAc/Phen/ZIF-8-katalyytin tehotiheydeksi todettiin 0,75 W cm−2 0,6 V. Tämä arvo on merkittävä parannus aikaisempien m/N/c−katalyyttien maksimaaliseen 0,37 W cm-2 tehotiheyteen verrattuna ja on paljon lähempänä tyypillistä arvoa 1,0–1,2 W cm−2 Pt-pohjaisille katalyyteille, joiden Pt−kuormitus on 0,3 mg cm-2. Katalyytti osoitti myös volumetrisen aktiivisuuden olevan 230 a * cm-3, Mikä on korkein arvo ei-PGM-katalyyteille tähän mennessä, lähestyen Yhdysvaltain energiaministeriön virstanpylvästä.
vaikka FeAc / Phen / ZIF-8-katalyytin aikaansaama tehotiheys on lupaava, sen kestävyys on edelleen riittämätön kaupalliseen käyttöön. Tämän katalyytin parhaan kestävyyden kerrotaan edelleen vähentäneen virrantiheyttä 15 prosenttia 100 tunnin aikana H2-ilmassa. Vaikka Fe-pohjaiset ei-PGM-katalyytit kilpailevatkin Pt-pohjaisten katalyyttien kanssa elektrokatalyyttisessä aktiivisuudessaan, niiden hajoamismekanismien ymmärtämisessä ja kestävyyden parantamisessa on vielä paljon tehtävää.
