korroosiovirtamittausten perusteiden ymmärtämiseksi selitetään Tafelin juoni ja Evan Diagrammi. Polarisaatiokäyrän ja Evan diagrammin välinen yhteys selitetään ja miten korroosiovirta saadaan polarisaatiokäyrästä.
kuten tavallista, olisi hienoa, jos pystyisimme ennustamaan korroosiovirran tai korroosiopotentiaalin. Julius Tafel tutki vedyn Evoluutioreaktiota (HER) alkuvuodesta 1900. HER on yleinen reaktio korroosiossa, koska kaikki vesi sisältää protoneja. Hän havaitsi, että platinapinnalla käytetyn virran ja potentiaalin välillä on eksponentiaalinen suhde.
tämä pätee myös toisinpäin (sovellettu potentiaali ja mitattu virta). Kätevä tapa piirtää tämä suhde oli piirtää potentiaali vs. nykyisen logaritmin lg I, koska logaritmin käyttäminen johtaa lineaariseen kuvioon.
Kuva 4.1 / Tafelin havaintoala mielivaltaisella mittakaavalla ja maininnalla Tafelin kaltevuudesta
Kuvassa 4.1 viivan kaltevuutta kutsutaan Tafel-rinteeksi. Se ilmaistaan yleensä yksikköinä mV / vuosikymmen. Tämä lähestymistapa on ihanteellinen tapaus. Monista syistä todelliset reaktiot poikkeavat usein tästä käyttäytymisestä. Hyvin yleisiä syitä ovat passivoituminen ja diffuusion rajoittaminen. Passivoitumisen vaikutusta käsitellään myöhemmin (KS.luku Polarisaatiokäyrien ominaisuudet).
hapen pelkistysreaktio
Diffuusiorajoitus johtaa potentiaaliseen itsenäiseen virtaukseen. Muuntuvien lajien määrä, esimerkiksi hapen pelkistysreaktiossa (ORR) happi, ehtyy elektrodin ulottuville. Reaktio voi vain jatkua, ja näin virta voi syntyä vain, jos Uusi happi diffundoituu elektrodia kohti. Virta ei enää riipu potentiaalista, vaan hapen kuljetuksesta liuoksessa. Niinpä Tafelin juoni ei ole enää lineaarinen (s. kuva 4.2)
Kuva 4.2 / Tafel kuvaaja diffuusiorajoitettu järjestelmä
yhdistämällä pelkistys ja hapetus
tähän asti olemme tarkastelleet vain pelkistymistä tai hapettumista, mutta meidän on yhdistettävä pelkistyminen ja hapettuminen, jotta korroosio tapahtuu. Tämä on tilanne myös todellisissa ympäristöissä.
jos molempien sivureaktioiden tafel-käyrä tunnetaan, voidaan Kahden Tafel-käyrän avulla löytää teoreettinen korroosiovirta ja korroosiopotentiaali. Tämä on mahdollista kahden seikan vuoksi:
- upotetulla johtavalla näytteellä on yksi potentiaali milloin tahansa, joten kaikkien reaktioiden on tapahduttava kyseisellä potentiaalilla.
- varauksen muuntuminen edellyttää, että kaikki luovutetut elektronit on hyväksyttävä, eli reaktioiden on tapahduttava samalla nopeudella, joka merkitsee samaa virtaa.
näistä kahdesta tilanteesta voidaan johtaa, että korroosiovirta ja korroosiopotentiaali määräytyvät pisteen mukaan, jossa pelkistysreaktion ja hapetusreaktion kaksi tafelin piirrettä kohtaavat. Kahden Tafelin (tai useamman) tontin piirtäminen yhdeksi kuvioksi on Evansin Diagrammi (KS.Kuva 4.3). On hyödyllistä arvioida, mikä vaikutus hapettumis-tai pelkistysnopeuden muutoksella on korroosionopeuteen. Myös galvaanisen parin potentiaali-ja korroosiovirta voidaan ennustaa.
Kuva 4.3 / Evan Diagrammi
Polarisaatiokäyrä
valitettavasti Evan diagrammia käytetään useimmiten vain kvalitatiivisissa estimoinneissa. Vaikutteiden ja puuttuvien kvantitatiivisten tietojen määrä tekee yleensä tarpeelliseksi arvioida järjestelmää kokeella. Yleensä tämä tehdään polarisaatiokäyrällä. Tällaisen käyrän tallentamiseksi näytteisiin tehdään lineaarinen potentiaalipyyhkäisy ja virta kirjataan.
mitattu virta on hapetusvirran ja pelkistyksen välinen erotus. Tämä tarkoittaa, että mitattu virta korroosiopotentiaalilla on 0. Koska kuvaaja on tehty logaritmisella asteikolla A 0 vastaisi miinus ääretöntä ( – ∞ ), jota potentiostaatti ei voi mitata. Kaaviossa 4.4 esitetään polarisaatiokäyrä.
polarisaatiokäyrän tallentamisen tavoitteena on yleensä korroosiopotentiaalin ja korroosiovirran uuttaminen, mutta kuten edellisessä kappaleessa käsiteltiin kiinnostavaa kohtaa, kahden Tafelin käyrän leikkauspistettä, ei suoraan näy polarisaatiokäyrässä.
kauempana korroosiopotentiaalista polarisaatiokäyrään vaikuttaa lähinnä vain yksi reaktioista. Hyvin katodisilla potentiaaleilla reduktio hallitsee ja hyvin anodisilla potentiaaleilla hapettuminen. Tästä johtuen polarisaatiokäyrien lineaarisia osia voidaan käyttää tafelin rinteiden ja siten myös korroosiopotentiaalien sekä korroosiovirran ekstrapolointiin.
Kuva 4.4 | Polarisaatiokäyrä (vihreä) Evanin diagrammilla (sininen)
luotettava ekstrapolointi lineaarinen käyttäytyminen muutaman vuosikymmenen aikana on ihanteellinen ja ainakin yhden vuosikymmenen tarpeen. Mitä useampi vuosikymmen osoittaa lineaarista käyttäytymistä, sitä parempi ekstrapolointi. Tähän asti tarkastelemiemme teorioiden mukaan käyrien pitäisi pysyä lineaarisina Tafelin tontilla, kun potentiaaliero Ecorriin kasvaa.
rajoitukset
valitettavasti on olemassa rajoituksia, jotka johtavat poikkeamiseen tästä käyttäytymisestä. Olemme jo nähneet esimerkin Kuvassa 4.2, jossa jotkut reaktiokumppanit rajoittuvat diffuusiolla. Muita esimerkkejä voivat olla toisen reaktion alkaminen tai pinnan passivoituminen. Polarisaatiokäyrän käsittelyvaihtoehtoja ekstrapoloinnille tafel-kaltevuuskäyrän kautta esitellään osiossa (KS. luku Polarisaatiokäyrien käsittely).
