L’aggiunta elettrofila ai dieni è simile a ciò che apprendiamo nelle reazioni di addizione degli alcheni. La differenza qui è che ci sono due doppi legami e la domanda che potresti iniziare a chiederti è:
“Quale dei dieni dovrei protonare, e seguirebbe la regola di Markovnikov?”
Le risposte brevi a questi sono:
È necessario protonare entrambi i doppi legami.
Sì, segue la regola di Markovnikov (tipo di).
Tuttavia, ci sono alcuni dettagli che devono essere considerati per diversi tipi di dieni e le condizioni in cui viene eseguita la reazione.
Entriamo in qualche dettaglio partendo dalla regiochimica della reazione. Puoi scegliere uno qualsiasi dei doppi legami e protonarlo su entrambi i carboni per confrontare quale dei carbocati risultanti è più favorevole:
Il primo è preferito poiché è un carbocation secondario e inoltre è stabilizzato dalla risonanza.
Quindi, disegnare la struttura di risonanza di questo carbocation per attaccare entrambi dallo brom bromuro.
Si formano due alcheni e quale pensi sia più favorevole?
Pensa alla stabilità degli alcheni.
Il primo alchene è monosostituito mentre il secondo è disostituito. Pertanto, è più stabile e dovrebbe essere il prodotto principale.
Numeriamo i carboni per distinguere questi prodotti più facilmente. Il prodotto più stabile è chiamato addotto 1,4 e il prodotto meno stabile è l’addotto 1,2. Essi sono formati da un 1,4-e 1,2-addtion rispettivamente.
L’addotto 1,4 è il prodotto termodinamico della reazione poiché è il prodotto più stabile.
La regiochimica cambia quando la reazione viene eseguita a temperature più basse. L’aggiunta 1,2 inizia a predominare a causa dell’effetto di prossimità. Ci riferiamo alla vicinanza dello Br Br al carbocation subito dopo la protonazione del doppio legame si verifica:
Si può pensare in questo modo; l’attacco nucleofilo del Br-si verifica più velocemente in quanto non deve attendere la formazione della seconda struttura di risonanza (ricorda, tuttavia, che le strutture di risonanza sono formalità) e può semplicemente raggiungere il carbonio accanto ad esso. Pertanto, l’addotto 1,2 è il prodotto cinetico in quanto si forma più velocemente ma è meno stabile (controllare il diagramma di energia sopra).
Ricorda, il prodotto cinetico è generalmente favorito a temperature più basse poiché le molecole non hanno energia sufficiente per superare la barriera energetica (energia di attivazione) e formare il più stabile (prodotto termodinamico).
Ecco il riassunto della reazione di addizione elettrofila agli alcheni coniugati considerando il regiochemistry a basse e alte temperature spiegato dai corrispondenti diagrammi di energia:
Come Prevedere Tutti i Prodotti di Sostanze Aggiunte per Diene
In generale, per stimare i prodotti di una reazione di addizione elettrofila di un diene, è necessario identificare se il diene è simmetrico o asimmetrico.
Se è simmetrico, è sufficiente protonare uno dei doppi legami poiché entrambi i doppi legami producono gli stessi prodotti.
Se è asimmetrico, è necessario considerare la protonazione di entrambi i doppi legami.
In ogni caso, è anche necessario disegnare entrambe le forme di risonanza del carbocation risultante per l’attacco nucleofilo.
Tutti questi più la stereochimica delle reazioni di addizione ai dieni è riassunta nella sezione seguente.
La stereochimica delle aggiunte elettrofile ai dieni
Poiché la reazione di addizione al diene passa attraverso la formazione di un carbocation, l’attacco nucleofilo si verifica da entrambe le facce del carbonio ibridato sp2 e un nuovo centro di chiralità si forma come miscela racemica.
Ecco un riassunto per la previsione dei prodotti che illustrano la stereochimica delle aggiunte elettrofile al Diene:
Aggiunte elettrofile a dieni asimmetrici
Diventa un po ‘ più complicato quando il diene non è simmetrico poiché ora è necessario considerare la protonazione di entrambi i doppi legami. Ad esempio, in penta-1,3-diene ci sono quattro carboni con un doppio legame e protonating tutti loro porterà ad un numero molto grande di molecole.
Tuttavia, la buona notizia è che hai solo bisogno di protonare quelli che formano carbocazioni stabilizzate dalla risonanza!
