Cambiamenti nelle proprietà chimiche e fisiche di documenti cartacei a causa di invecchiamento naturale

Čabalová, I., Kačík, F., Gojný, J., Češek, B., Milichovský, M., Mikala, O., Tribulová, T., e Ďurkovič, J. (2017). “Cambiamenti nelle proprietà chimiche e fisiche dei documenti cartacei dovuti all’invecchiamento naturale”, BioRes. 12(2), 2618-2634.

Abstract

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Articolo Completo

Cambiamenti nelle Proprietà Chimiche e Fisiche di Documenti Cartacei a causa di Invecchiamento Naturale

Iveta Čabalová,a,* František Kačík,un Ján Gojný,b Břetislav Češek,b Miloslav Milichovský,b Ondřej Mikala,b Tereza Tribulová,una e Jaroslav Ďurkovič c

Lo scopo di questo studio era di valutare i cambiamenti nelle proprietà chimiche e fisiche di carta selezionato, documenti, risalente al 18 ° secolo ad oggi. I documenti cartacei del 18°, 19 ° e 21 ° secolo avevano un pH che andava da leggermente acido a valori alcalini, mentre i documenti cartacei del 20 ° secolo erano più acidi. Il contenuto di mannosio, glucosio, olocellulosa e lignina era significativamente correlato al pH della carta. Alti contenuti di entrambi gli acidi carbossilici (acetico e formico) e il monosaccaride più resistente (glucosio) sono stati trovati nei più antichi documenti cartacei esaminati provenienti dal xviii e xix secolo. La percentuale più bassa di luminosità è stata trovata nei documenti cartacei originari del 1920 e del 1923. La lunghezza di rottura più bassa è stata associata a carte provenienti da 1920.

parole chiave: documenti Cartacei; invecchiamento Naturale; pH; acido Acetico; acido Acetico; lunghezza di Fibra; Holocellulose

informazioni di Contatto: a: Dipartimento di Chimica e Tecnologie Chimiche, Università Tecnica di Zvolen, T. G. Masaryka 24, 960 53 Zvolen, slovacchia; b: Istituto di Chimica e Tecnologia dei Materiali Macromolecolari, Università di Pardubice, Studentská 9, 532 10 Pardubice, Repubblica ceca; c: Dipartimento di Phytology, Università Tecnica di Zvolen, T. G. Masaryka 24, 960 53 Zvolen, Repubblica Slovacca; * Autore corrispondente: [email protected]

INTRODUZIONE

Il deterioramento della carta è causato da diversi fattori come l’idrolisi acida, gli agenti ossidativi, la luce, l’inquinamento atmosferico o la presenza di microrganismi (Zou et al. 1996a, b; Zotti et al. 2008; Zervos 2010; Area e Cheradame 2011; Kraková et al. 2012). Durante l’invecchiamento naturale, la perdita di resistenza della carta è il risultato della degradazione della cellulosa, la sua principale componente strutturale. La degradazione della cellulosa nella carta raggiunge vari modi a seconda di una varietà di processi chimici (idrolisi acida ed enzimatica, degradazione alcalina e ossidativa), impatto termico (influenza di diverse temperature) e radiazione (ultravioletta e alta energia), considerando che l’idrolisi acida è più prevalente (Whitmore e Bogaard 1994).

Il contenuto di lignina è di grande interesse per la conservazione dei materiali cartacei. È un polimero organico naturale complesso e in parte instabile e la sua fotostabilità limitata è importante per gli oggetti esposti. L’influenza della lignina sulla stabilità della cellulosa nella carta non è ben compresa, ma può fornire un effetto antiossidante limitato. Tuttavia, la sua ossidazione può anche contribuire ad un accumulo di acidi, che destabilizzano il materiale (Zou et al. 1993; Schmidt et al. 1995; Begin et al. 1998; Trafela et al. 2007). Una delle principali fonti di sviluppo dell’acidità all’interno dei documenti cartacei durante l’invecchiamento è nota per essere l’idrolisi dei gruppi estere dell’acetato nell’emicellulosa (Polovka et al. 2006; Zervos 2007; Jablonský et al. 2012 bis).

Carta prima di ca. 1850 è stato prodotto con il tradizionale processo di dimensionamento con gelatina (Dupont 2003), che ha prodotto un materiale approssimativamente neutro o leggermente acido. Generalmente, la gelatina all’interno di vecchi libri rimane in buone condizioni se è stata conservata in un ambiente favorevole in assenza di inchiostri corrosivi o biodeteriogeni. La gelatina è benefica per la carta e ne aumenta la longevità (Strlič et al. 2004; Lichtblau et al. 2008). Per la carta prodotta tra il 1850 e il 1990, i valori di pH degli estratti acquosi sono spesso inferiori a 6 a causa dell’applicazione del sistema di dimensioni allume-colofonia. Ciò diminuisce l’aspettativa di vita della carta. Dal 1990 ad oggi, la produzione di carta è passata al dimensionamento alcalino, e la carta contemporanea è ancora una volta più stabile (Trafela et al. 2007). Il motivo era quello di ridurre i costi. Il moderno riempitivo di carbonato di calcio “PCC”, che è richiesto per il pH alcalino durante la formazione della carta, ha reso meno costoso produrre carta brillante (Hubbe 2005). La forza della carta è determinata dalla forza delle singole fibre e dalla forza del legame di queste fibre in una rete (Page e Seth 1979; Ververis et al. 2004).

Secondo Paavilainen (1993a, b), vi è una diminuzione della resistenza alla trazione corrispondente ad un aumento della ruvidità della fibra, suggerendo che i fattori più importanti per l’elevata resistenza alla trazione della carta sono una buona capacità di incollaggio e un’elevata resistenza intrinseca della fibra. La resistenza alla trazione è determinata dalla zona franca, dalle fibrillazioni sia esterne che interne, dalla quantità di fini e, in particolare, dalla flessibilità delle fibre bagnate. Gandini e Pasquini (2012) hanno notato che le proprietà meccaniche della carta sono direttamente collegate alla capacità delle sue fibre di stabilire legami inter – e intra-fibra. Massimizzare l’area legata e la lunghezza della fibra può aumentare il processo di attivazione, mentre deformazioni come kink e curl possono diminuire l’attivazione.

Le fibre deformate portano anche a una distribuzione del carico non uniforme, diminuendo così la capacità delle reti di trasportare il carico perché causano punti di stress locali (Vainio 2007). Mohlin et al. (1996) ha studiato l’impatto della deformazione della fibra sulla resistenza dello strato. Gli autori hanno riportato una diminuzione della resistenza alla trazione e della rigidità alla trazione con un aumento del numero di deformazioni delle fibre e una diminuzione del fattore di forma.

L’analisi dei tratti della fibra come la lunghezza della fibra, il diametro della fibra, la larghezza del lume, lo spessore della parete cellulare e le loro caratteristiche morfologiche derivate è diventata importante per stimare la qualità della polpa della fibra (Dinwoodie 1965; Amidon 1981). La lunghezza e la resistenza della fibra sono particolarmente importanti per la resistenza allo strappo (Tamolang et al. 1968; Wangaard e Williams 1970; Seth e Page 1988). Inoltre, Seth (1990) ha dimostrato che la resistenza alla trazione è influenzata dalla lunghezza della fibra.

Gli obiettivi di questo studio erano di valutare le variazioni dei valori di pH, il contenuto di acidi carbossilici, l’olocellulosa e la lignina, le dimensioni delle fibre, la lunghezza di rottura e la luminosità dei documenti cartacei in varie età. Lo studio serve anche a chiarire relazioni significative tra i tratti esaminati.

SPERIMENTALE

Materiali

Campioni di carta sono stati prelevati da un libro stampato in ciascuno degli anni 1719, 1762, 1784, 1807, 1839, 1853, 1859, 1920, 1923, 1956, e nel 2007. Tutti i libri studiati sono stati conservati in un unico luogo, in una vecchia chiesa nella parte centrale della Slovacchia, il che significa che questi stavano subendo un processo di invecchiamento naturale. L’anno di pubblicazione è stato considerato l’anno di produzione del documento cartaceo.

Metodi

Determinazione dei valori di pH

Determinazione dei valori di pH di carta superfici (pHS) è stata eseguita secondo la Tecnica slovacca Standard (STN) 500374 (1996) (con una goccia di acqua distillata e successivamente posizionando l’elettrodo pH sulla superficie della carta, con campionamento a cinque posizioni), mentre la determinazione dei valori di pH di freddo acquosa carta estratti (pHE) è stato condotto secondo gli standard STN ISO 6588 (50 0381) (1993) (estrazione a freddo, 2 g di campione di carta per 100 mL di acqua, 1 h). La precisione nelle determinazioni del pH è stata stimata essere inferiore a ± 0,2 unità. Le misurazioni sono state eseguite su cinque repliche per campione.

Contenuto di acidi carbossilici

Circa 2 g di carta sono stati accuratamente pesati e aggiunti a 15 mL di acqua pura. La sospensione è stata miscelata per 2 h e successivamente filtrata attraverso un filtro da 0,45 µm (Jablonsky et al. 2012 ter). Il contenuto di acido carbossilico (formico, acetico) è stato analizzato utilizzando cromatografia liquida ad alte prestazioni (HPLC) e un metodo leggermente modificato da Sluiter et al. (2008a), come segue: cromatografo, HPLC 1200 (Agilent, Santa Clara, CA, USA); colonna, Polimero IEX H form (Watrex, Praha, Repubblica Ceca); fase mobile, 9 mM H2SO4; portata, 0,5 mL min–1; rivelatore, RI (indice di rifrazione); volume iniettato, 100 µl; e temperatura, 35 °C. I risultati sono presentati come acidi formici e acetici sia per gli acidi liberi che per i loro sali idrosolubili. Le misurazioni sono state eseguite su quattro repliche per campione.

Contenuto di saccaridi e lignina

I campioni di carta sono stati idrolizzati utilizzando acido solforico al 72% (p/p) e sia la lignina che i saccaridi neutri sono stati determinati secondo il metodo NREL (Sluiter et al. 2010). Le analisi quantitative dei saccaridi sono state effettuate da HPLC nelle seguenti condizioni: cromatografo, HPLC 1200 (Agilent, Santa Clara, CA, USA); colonna, Aminex HPX – 87P (Bio-Rad, Hercules, CA, USA); fase mobile, acqua deionizzata; portata, 0,6 mL min–1; rivelatore, RI; volume iniettato, 50 µL; e temperatura, 80 °C. Le misurazioni sono state eseguite su quattro repliche per campione.

Contenuto di ceneri

Campioni di carta essiccati al forno da 0,5 a 2,0 g sono stati posti nel forno a muffola a 575 ± 25 °C per almeno 4 ore e essiccati a un peso costante. Il contenuto di ceneri è stato determinato secondo Sluiter et al. (2008b) in una singola replica per campione.

Determinazione della lunghezza della fibra

I campioni di carta (circa 0,1 g) sono stati posti in flaconcini di polietilene e lasciati gonfiare con una piccola quantità di acqua. Successivamente, sono stati spappolati in uno shaker. Dopo la completa triturazione, la sospensione è stata diluita più volte in modo che in circa 100 ml di sospensione ci fossero almeno mille fibre. La proporzione delle classi di lunghezza delle fibre (< 0,5 mm, da 0,5 a 1 mm, da 1 a 2 mm, da 2 a 3 mm, da 3 a 7 mm) è stata determinata utilizzando un analizzatore di fibre FS-100 (Kajaani Oy Electronics, Kajaani, Finlandia). Le misurazioni sono state eseguite su una singola replica per campione e il numero di fibre all’interno di ciascuna popolazione di repliche variava da 16.138 a 20.112 cellule.

La microscopia ottica delle fibre

La composizione delle fibre è stata analizzata utilizzando un microscopio ottico Nikon ECLIPSE 80i equipaggiato con una fotocamera digitale Nikon DS-Fi1 (Nikon Instruments Europe, Amsterdam, Paesi Bassi) su una piccola quantità di fibre macchiate che rappresentano il campione testato, secondo lo standard ISO 9184 (1990). Le fibre sono state colorate aggiungendo da 2 a 3 gocce di vari coloranti (Herzberg, Graff e Loffton-Merritt).

Lunghezza di rottura

La lunghezza di rottura dei campioni di carta è stata misurata in conformità con STN 500340 (1998). Per il calcolo della lunghezza di rottura, è stato necessario misurare il peso di base dei campioni di carta secondo la STN EN ISO 536 (50 0310) (1999). Le misurazioni sono state eseguite su venti repliche per campione (150 × 15 mm).

Luminosità

La luminosità dei campioni di carta è stata valutata secondo la norma STN ISO 3688 (50 0240) (1994) utilizzando un leucometro a fibre PL 11 6565 ZP (Carl Zeiss, Jena, Germania). Le misurazioni sono state eseguite su 20 repliche per campione.

Analisi statistica

I dati sono stati analizzati utilizzando l’analisi unidirezionale della varianza e i test multipli di gamma di Duncan sono stati utilizzati per il confronto dei mezzi. I coefficienti di correlazione di Pearson sono stati calcolati per i collegamenti trait-trait esaminati. Le relazioni sono state considerate significative se P < 0,05. Le associazioni multivariate tra i tratti di carta 15 sono state analizzate utilizzando una principal Component analysis (PCA) al fine di descrivere i modelli di covariazione tra i tratti esaminati.

RISULTATI E DISCUSSIONE

Variazioni dei valori di pH

Il valore di pH della carta è un fattore significativo nel determinare la sua stabilità all’invecchiamento. Le misurazioni presentate nella Tabella 1 mostrano che i documenti cartacei del xviii e xix secolo avevano valori che andavano da pH leggermente acido a pH neutro. I documenti cartacei del xx secolo erano caratterizzati da valori di pH acido, mentre i documenti cartacei del XXI secolo possedevano valori di pH leggermente alcalini. L’acidità promuove l’idrolisi acida, che accelera la degradazione della cellulosa nella carta (Wilson e Parks 1983). I materiali lignocellulosici con bassi valori di pH e alto contenuto di lignina presentano generalmente una degradazione più rapida rispetto ai materiali alcalini o neutri. Insieme all’uso di materie prime ad alto contenuto di lignina, il processo di solfito acido della produzione di pasta e/o il processo di dimensionamento acido contribuiscono anche alla degradazione della carta. Un basso valore di pH è il fattore più significativo nel degrado dei documenti cartacei più a rischio (Vizárová et al. 2012). Le carte alcaline o neutre sono più stabili a causa della soppressione dell’idrolisi acida per quanto riguarda il grado di degradazione e il tasso di invecchiamento (Zappala 1991; Area e Cheradame 2011). Maršala et al. (2009) ha pubblicato i valori di pH di documenti del 20 ° secolo e dei primi anni del 21 ° secolo. I documenti più acidi (pH 3.9) hanno avuto origine tra gli anni 1920 e 1960. Gli autori hanno anche scoperto che il numero di documenti con valori di pH neutro (pH 7) è gradualmente aumentato dagli

1990 ad oggi.

Tabella 1. Principali Caratteristiche della Carta per l’Esame di Documenti Cartacei

i Dati rappresentano i mezzi SD. I valori medi seguiti dalle stesse lettere, a-i, all’interno della stessa riga tra i documenti cartacei esaminati, non sono significativamente diversi a p < 0,05.

pHS, pH della superficie della carta; pHE, pH dell’estratto acquoso di carta; FA, acido formico; AA, acido acetico; XIL, d-xilosio; GAL, d-galattosio; ARA, l-arabinosio; UOMO,

d-mannosio; GLC, d-glucosio; HOL, holocellulose; LIG, lignina; BW, peso base; BL, lunghezza di rottura; B, luminosità; CENERE, contenuto di ceneri

Tabella 1 – continua. Principali Caratteristiche della Carta per l’Esame di Documenti Cartacei

i Dati rappresentano i mezzi SD. I valori medi seguiti dalle stesse lettere, a-i, all’interno della stessa riga tra i documenti cartacei esaminati, non sono significativamente diversi a p < 0,05.

pHS, pH della superficie della carta; pHE, pH dell’estratto acquoso di carta; FA, acido formico; AA, acido acetico; XIL, d-xilosio; GAL, d-galattosio; ARA, l-arabinosio; UOMO,

d-mannosio; GLC, d-glucosio; HOL, holocellulose; LIG, lignina; BW, peso base; BL, lunghezza di rottura; B, luminosità; CENERE, cenere contenuto

Strlič et al. (2007) studiato documenti cartacei dal 1870, che erano composti da 70% cotone e 30% anno-vecchio grano e paglia. Gli autori hanno scoperto che il pHE di questi campioni di carta era acido (pH 4.7). Questo era anche il caso dei campioni di carta del 1874, che consistevano nel 50% di pasta di legno e nel 50% di polpa di solfito. Un pH alcalino (pH 8,8) è stato registrato in campioni di carta provenienti dal 2002, composti per il 70% da pasta kraft sbiancata e per il 30% da pasta al solfito sbiancata.

Cambiamenti nella quantità di acidi acetici e formici

Le maggiori quantità di acidi carbossilici sono state trovate nel più antico documento cartaceo esaminato del 1762 (Tabella 1), in cui il contenuto di acido acetico ha raggiunto 3.8 mg g–1 e acido formico hanno raggiunto 5,8 mg g-1.

Alti valori di acidi carbossilici sono stati trovati anche in documenti cartacei del 1807. Jablonsky et al. (2012b) misurato 4,8 mg g–1 di acido acetico in documenti cartacei che sono stati sottoposti a un periodo di invecchiamento accelerato di 60 giorni. L’acido formico penetra più in profondità all’interno di pile di carte rispetto all’acido acetico, che rivela il suo potenziale di degradazione negli archivi e nelle biblioteche (Tétreault et al. 2013). La rimozione di composti organici volatili ha un significativo effetto positivo sulla stabilità della carta e può, in alcuni casi, raddoppiare la loro aspettativa di vita (Strlič et al. 2011). Inoltre, nel presente lavoro è stato riscontrato che il contenuto di acido acetico e formico era reciprocamente correlato (vedi tabella supplementare S1).

Variazioni del contenuto di saccaridi, lignina e cenere

Una percentuale significativa di carta è composta da saccaridi. Sulla base dei risultati quantitativi dei saccaridi neutri nei documenti cartacei del xviii e xix secolo, questi campioni contenevano la più alta percentuale di glucosio, quantità molto piccole di altri componenti dell’emicellulosa (cioè galattosio, mannosio e arabinosio) e nessun xilosio (Tabella 1).

La degradazione dell’emicellulosa inizia con la deacetilazione, formando acido acetico che catalizza sia l’idrolisi dei legami glicosidici nei polisaccaridi che le successive reazioni dei monosaccaridi emergenti (Nuopponen et al. 2004; Esteves e Pereira 2009). Fino al 1859, la quantità di glucosio variava da circa l ‘ 87 al 91%. Nel 1920, la quantità di glucosio scese al 35,4% perché la pasta di legno all’epoca era una componente importante della carta da stampa.

I documenti cartacei del 1920 e del 1923 sono stati realizzati con polpa di legno tenero, come dimostra l’alto contenuto di lignina e glucomannano nei loro campioni di carta. Questi documenti avevano anche valori bassi per la lunghezza e la luminosità di rottura.

La presenza di cromofori di lignina nei campioni di carta esaminati ha determinato un significativo ingiallimento della carta. I documenti cartacei del 1920 contenevano un alto contenuto di ceneri (21,9%), il che può spiegare la loro bassa resistenza, ad esempio, rispetto al documento cartaceo dello stesso periodo (1923), che conteneva un contenuto di ceneri inferiore. La lunghezza di rottura del documento del 1923 era quasi il doppio. L’alto contenuto di riempitivo ha un effetto indiretto sulla resistenza superficiale e sulla rigidità della carta (Ciullo 1996).

Variazioni delle distribuzioni di lunghezza della fibra

I risultati delle distribuzioni di lunghezza della fibra (Fig. 1) ha mostrato che la maggior parte delle fibre nei documenti cartacei più antichi esaminati (fino al 1859) erano nella classe di lunghezza da 0,5 a 1,0 mm (compresa tra 38,5 e 46,0%).

Fig. 1. Proporzione delle classi di lunghezza delle fibre tra i documenti cartacei esaminati

Fig. 2. Immagini al microscopio ottico delle fibre presenti nei documenti cartacei esaminati. Alcune immagini sono adattate da Gojný et al. (2014)

Questi campioni di carta contenevano anche una percentuale relativamente alta di fibre più lunghe di 1 mm. L’analisi microscopica delle fibre (Fig. 2) ha rivelato che i documenti cartacei del 18 ° e 19 ° secolo sono stati realizzati principalmente da polpa di straccio (cotone, lino, canapa). Secondo Kilpinen (1994), fibre di cotone più corte (da 3 a 5 mm) sono state utilizzate in passato per produrre carta. Le analisi microscopiche fornite da Collings e Milner (1984) su campioni di carta fabbricati in Europa tra il 1400 e il 1800 hanno mostrato principalmente miscele di fibre di canapa e lino con concentrazioni più elevate di canapa (ad esempio, 75%) in campioni di carta precedenti. Mentre sia il cotone che i tessuti contenenti cotone erano disponibili in Europa durante questo periodo, non erano comunemente usati per generare materiale sostanziale di cotone per la fabbricazione della carta fino al 19 ° secolo. Quantità significative di fibre di cotone sono quindi rare nei documenti cartacei prima del 1800.

I documenti cartacei del xx secolo contenevano fibre nella classe di lunghezza da 0,5 a 1,0 mm, dal 28% (1950) al 40% (1956), con una grande percentuale di fibre più lunghe di 2 mm (dal 16% al 30%). L’analisi microscopica di documenti cartacei del 1920 e del 1923 ha confermato che questi campioni di carta erano realizzati principalmente con polpa di legno tenero.

I documenti cartacei del 1950 e del 1956 consistevano principalmente in pasta di legno dolce sbiancata, mentre i campioni di carta del 2007 erano prodotti con pasta di legno duro sbiancata (Fig. 2). Questi ultimi documenti cartacei contenevano la maggior parte delle fibre in una classe di lunghezza compresa tra 0,5 e 1,0 mm (53,8%). La distribuzione della lunghezza della fibra di pasta che si osserva dopo la macinatura e / o la fabbricazione della carta è una funzione sia della distribuzione della lunghezza della fibra originale che degli effetti della lavorazione. Poiché le distribuzioni della lunghezza della fibra influenzano la resistenza alla trazione, lo strappo, l’opacità, la porosità e molte altre proprietà della carta, i produttori di carta hanno sviluppato molte tecniche per misurare le medie della lunghezza della fibra (Clark 1985). Altri studi hanno anche riportato la relazione significativa tra lunghezza della fibra e resistenza della carta (ad esempio, lunghezza di rottura e indice di strappo) (Seth e Page 1988; Niskanen 1998; Molteberg e Høibø 2006).

Tratti correlati

L’analisi statistica dei collegamenti tra i tratti esaminati ha rivelato che alcuni tratti hanno influenzato altre caratteristiche, positivamente o negativamente. I coefficienti di correlazione tra i tratti esaminati sono presentati nella tabella supplementare S1.

All’interno dei documenti cartacei esaminati, c’erano relazioni significative tra il pH e il contenuto di mannosio, glucosio, resa totale di saccaridi (cioè olocellulosa) e lignina. La figura 3a mostra la correlazione di pHE sulla quantità di holocellulose, che ha raggiunto un picco di pHE di 7,18. I dati sono stati dotati di un polinomio del secondo ordine e le misurazioni del pHE hanno spiegato il 61% della variazione nel contenuto di olocellulosa (R2 = 0,610, P = 0,014).

La luminosità della carta era anche correlata al pHE (Fig. 3b), per cui le misurazioni del pHE spiegavano il 36% della variazione della luminosità dei documenti cartacei (R2 = 0,356, P = 0,040). Studi precedenti hanno dimostrato che l’acidità accelera la degradazione della cellulosa, dell’olocellulosa e della carta tramite idrolisi catalizzata dall’acido (Wilson e Parks 1983). Carta debole, scolorita e fragile correlata a pH basso, mentre le carte neutre e alcaline erano generalmente in uno stato di conservazione molto migliore (Sobucki e Drewniewska-Idziak 2003).

Inoltre, c’era una relazione positiva tra la lunghezza di rottura e la proporzione della classe di lunghezza della fibra da 0,5 a 1,0 mm (Fig. 3 quater). Le misurazioni della proporzione della classe di lunghezza della fibra da 0,5 a 1,0 mm hanno spiegato il 53% della variazione della lunghezza di rottura dei documenti cartacei (R2 = 0,529, P = 0,007).

Fig. 3. Relazioni tra il pH dell’estratto acquoso di carta e il contenuto di holocellulose (a) e la luminosità della carta (b); la relazione tra la proporzione della classe di lunghezza della fibra da 0,5 a 1,0 mm e la lunghezza di rottura dei documenti cartacei (c)

Una maggiore lunghezza della fibra e una maggiore resistenza della fibra supporta una maggiore resistenza della carta (Fišerová et al. 2009). In questo studio, la classe di lunghezza della fibra da 0,5 a 1,0 mm era chiaramente la proporzione predominante per la maggior parte dei documenti cartacei esaminati, ed era quindi la principale responsabile della resistenza dei campioni di carta. Inoltre, la quantità di mannosio ha influenzato negativamente la luminosità della carta perché la lignina, il principale componente lignocellulosico responsabile della riduzione della luminosità (Chen et al. 2012), ben correlato con il contenuto di mannosio (vedi Tabella supplementare S1).

Fig. 4. Posizioni di 15 tratti di carta sul primo e secondo asse dell’analisi componente principale (PCA). Gli assi inferiore e sinistro si riferiscono ai tratti della carta, mentre gli assi superiore e destro si riferiscono all’anno di stampa per i documenti cartacei esaminati.

Associazioni tra tratti cartacei

È stata condotta un’analisi dei componenti di principio (PCA) per valutare come sono stati associati i tratti esaminati (Fig. 4). Il primo asse ha spiegato il 46% della variazione e ha mostrato forti carichi positivi per il contenuto di olocellulosa e glucosio, nonché per il pHS e il pHE. Il lato negativo dell’asse indicava forti carichi per il contenuto di lignina, mannosio e cenere.

Il secondo asse spiegava il 20% della variazione e mostrava forti carichi positivi per la lunghezza di rottura, la luminosità e il contenuto di xilosio. Il lato negativo dell’asse indicava forti carichi per il contenuto di acidi formici e acetici.

Inoltre, quattro gruppi di cluster omogenei compatti potrebbero essere distinti in un’analisi multivariata dei tratti della carta che erano chiaramente separati l’uno dall’altro. I documenti cartacei stampati nel 1762, 1784, 1807 e 1839 formarono il primo gruppo, seguito da gruppi di documenti cartacei stampati nel 1853 e nel 1859, poi nel 1920 e nel 1923 e infine nel 1950 e nel 1956. Il campione di carta stampato nel 1719 formava un singolo campione segregato; lo stesso caso è stato osservato anche per il documento cartaceo proveniente dal 2007. Quest’ultimo documento cartaceo era il campione più segregato da tutti gli altri gruppi, e tratti come la lunghezza di rottura e la luminosità erano strettamente associati esclusivamente a questo documento.

CONCLUSIONI

1. I documenti cartacei del xviii e XIX secolo erano caratterizzati da valori di pH leggermente acidi o neutri, quelli del XX secolo da valori acidi e quelli del 2007 da valori leggermente alcalini. Il contenuto di mannosio, glucosio, holocellulose e lignina è stato significativamente influenzato dal valore del pH della carta.
2. I documenti cartacei del xviii e XIX secolo sono stati realizzati con fibre non legnose( stracci), quelli del 1920 dalla polpa di legno tenero, quelli della metà del xx secolo dalla polpa di legno tenero sbiancato e infine quelli del 2007 dalla polpa di legno duro sbiancato.
3. La lunghezza di rottura è stata influenzata sia dalla classe di lunghezza della fibra da 0,5 a 1,0 mm, sia dal grado di delignificazione rappresentato dalla luminosità.
4. Il valore di resistenza più basso è stato associato a 1920 documenti cartacei realizzati con fibre di legno e contenenti quantità molto elevate di lignina e cenere (riempitivi). Anche i documenti cartacei del 1920 e del 1923 avevano la percentuale più bassa di luminosità. Pertanto, i documenti cartacei provenienti da questo periodo meritano un’attenzione e una protezione molto speciali negli archivi pubblici e nelle biblioteche.
5. Il documento cartaceo stampato nel 2007 è stato il campione più segregato da tutti gli altri gruppi di cluster di documenti cartacei per quanto riguarda un’analisi dei tratti della carta multivariata.
6. Per rendere la carta più resistente all’invecchiamento è fondamentale mantenere valori di pH alcalini, abbassare l’umidità dell’aria e la temperatura dell’ambiente in cui sono conservati i libri.

RINGRAZIAMENTI

Gli autori ringraziano la signora E. Ritch-Krč per la revisione linguistica. Questa pubblicazione è il risultato del progetto “Raising Human Resources Capacity Towards the Transfer of Biomass Production and Processing Research and Development Results into Practice” (ITMS: 262110230087), sostenuta dal Programma operativo “Istruzione” finanziato dal Fondo Sociale europeo (50%) e dall’Agenzia slovacca di sovvenzioni scientifiche VEGA in base al contratto n.1/0521/15 (50%).

RIFERIMENTI CITATI

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Articolo inviato: 25 febbraio 2016; Peer review completata: 9 ottobre 2016; Versione riveduta ricevuta: 24 gennaio 2017; Accettazione provvisoria: 7 febbraio 2017; Pubblicato: 21 febbraio 2017.

DOI: 10.15376 / biores.12.2.2618-2634

Tabella S1.

Coefficienti di Correlazione di Pearson per l’Esame della Carta dei Tratti

Nota: I coefficienti di correlazione presentati in grassetto sono significativi a P < 0,05.

pHS, il pH della superficie della carta; scambiatore di calore a piastre, pH estratto carta; FA, acido formico, AA acido acetico; XYL, d-xilosio; GAL, d-galattosio; ARA, l-arabinosio; l’UOMO, il d-mannosio; GLC, il d-glucosio; HOL, holocellulose; LIG, la lignina; BW, peso di base; BL, rottura di lunghezza; B, luminosità, CENERI, contenuto in ceneri; FL1, fibra classe di lunghezza <0,5 mm; FL2, fibra classe di lunghezza da 0,5–1 mm; FL3, fibra classe di lunghezza di 1-2 mm; FL4, fibra classe di lunghezza di 2-3 mm; FL5, classe di lunghezza della fibra 3-7 mm.