camera-temperatura di sodio–zolfo batteria con capacità elevata e stabile prestazioni in bicicletta

Progettazione e caratterizzazione di elettroliti

In questo studio, multiporous fibre di carbonio (MPCFs) con un grande Brunauer-Emmett-Teller (BET) superficie di 2475 m2 g−1 sono stati sintetizzati come il materiale di matrice per lo zolfo di archiviazione (corrispondente sintesi del percorso e caratterizzazione di MPCFs sono riportati nella Complementare Fig. 1 e 2). Gli elettrodi S @ MPCF sono stati fabbricati utilizzando la carbossimetilcellulosa di sodio (CMCNa) come legante (che può formare un forte legame S–O con lo zolfo per migliorare notevolmente la capacità reversibile delle batterie Na–S; i dettagli sono mostrati nella Fig supplementare. 3). Considerando la temperatura ambiente Na–S batterie con etere a base di elettroliti (come tetraethylene glycoldimethyl etere (TEGDME) e una combinazione di 1,3-diossolano/1,2-dimetossietano (DOL/DME)) di solito soffrono di capacità limitata e ciclo life28,32, PC (un rappresentante di carbonato di ester comunemente usato in sodio ioni di batteries33) è accoppiato con NaTFSI sali come base di elettroliti (i dettagli sono indicati nel Complementare Fig. 4 e 5). Va notato che nelle batterie Li-S, gli anioni solfuro nucleofili reagiscono attivamente con solventi carbonati tramite aggiunta nucleofila o reazione di sostituzione, che si traduce in una rapida dissolvenza capacità34. Tuttavia, le reazioni collaterali tra polisolfuri Na e solventi carbonati sono molto meno gravi di quelle tra polisolfuri Li e solventi carbonati (Fig. 6). Ciò può essere dovuto al fatto che il raggio ionico maggiore di Na+ rispetto a Li+ porta a una minore dissociazione nei solventi polari, il che si traduce in una minore reattività delle coppie Na+-polisolfuro– ion rispetto a quella delle coppie Li+-polisolfuro− ion35,36. Pertanto, l’effetto negativo di tali reazioni collaterali sulle prestazioni elettrochimiche delle batterie Na–S è trascurabile.

Per migliorare ulteriormente la capacità limitata (~400 mAh g-1) e la durata del ciclo di 1 M NaTFSI nelle cellule Na-S a base di elettroliti PC, abbiamo sviluppato un nuovo elettrolita a base di carbonato. La figura 1 mostra un’illustrazione schematica del meccanismo di ottimizzazione di questo elettrolito nelle batterie Na-S a temperatura ambiente. Nell’elettrolita convenzionale basato su PC, è opinione diffusa che le transizioni da polisolfuri a catena corta a stato solido o Na2S a polisolfuri a catena lunga siano cineticamente difficili a causa del drammatico cambiamento di volume causato dalla grande dimensione ionica di Na+37,38. Il NA2S non convertito non conduttivo di solito si accumula sul catodo, riducendo la velocità di trasferimento della carica e bloccando l’accessibilità agli ioni, il che si traduce in una grave polarizzazione e in una graduale dissolvenza della capacità38. Inoltre, la navetta di polisolfuri Na altamente solubili non solo causa la perdita di materiali attivi nel catodo, ma porta anche alla formazione di uno strato SEI con elevata resistenza ohmica. Inoltre, la crescita dei dendriti Na si traduce anche in una bassa efficienza coulombica, che è associata a maggiori rischi per la sicurezza (Fig. 1, a sinistra). Al contrario, nel nostro nuovo elettrolita composto da sale NaTFSI altamente concentrato e additivo InI3 disciolto in co-solventi PC/FEC (1:1 in volume), il solvente FEC e l’alta concentrazione di sale non solo riducono significativamente la solubilità dei polisolfuri Na, ma formano anche un SEI ricco di F stabile e una superficie Na priva di dendriti durante il ciclismo. Gli ioni In3+ dell’additivo InI3 costruiscono uno strato passivante sull’anodo, che protegge dalla corrosione del polisolfuro. Nel frattempo, gli ioni ioduro (I−) possono essere ossidati reversibilmente in ioni triioduro (I3−) nel processo di carica39, facilitando la trasformazione di Na2S in polisolfuri Na e, quindi, abbassando l’elevata irreversibilità di Na2S durante il processo di carica/scarica (Fig. 1, a destra). Tale “ottimizzazione del cocktail” dell’elettrolito dovrebbe garantire un’eccellente stabilità ciclica sia per i catodi che per gli anodi nelle batterie Na-S a temperatura ambiente.

illustrazione Schematica della camera-temperatura di Na–S batterie utilizzando (a sinistra) convenzionale 1 M NaTFSI nel PC di elettroliti e (a destra) 2 M NaTFSI nel PC: FEC (1:1 in volume) con 10 mM InI3 additivo elettrolita

La figura 2a mostra la conducibilità ionica di 1 M NaTFSI nel PC, 1 M NaTFSI nel PC: FEC (1:1 in volume), 2 M NaTFSI nel PC: FEC (1:1 in volume) e 2 M NaTFSI nel PC: FEC (1:1 in volume) con 10 mM InI3. Le trame di log σ vs. T−1 per tutti gli elettroliti campioni presenta un legame non lineare, che è ben montato da Vogel-Tamman-Fulcherio (VTF) equazione empirica below40:

dove Ea è la pseudo-l’energia di attivazione, σo è il pre-fattore esponenziale, è l’ideale temperatura di transizione vetrosa, e R è la costante dei gas. I parametri di montaggio e i valori di conduttività ionica sono elencati nella tabella supplementare 2. Si può vedere che le conduttività ioniche degli elettroliti diminuiscono leggermente con l’aumentare della concentrazione di sale Na e della proporzione FEC a causa dell’aumento della viscosità41 (Fig. 7), e sono quasi invariati dopo l’aggiunta della piccola quantità di additivo InI3. Il 2 M NaTFSI in PC: FEC (1: 1 in volume) con InI3 elettrolita in grado di fornire una conducibilità ionica di 1,95 × 10-3 S−1 cm−1 a 25 °C, che è sufficiente per soddisfare il requisito per la temperatura ambiente Na-S batterie. La stabilità elettrochimica degli elettroliti è stata valutata utilizzando la voltammetria lineare a scansione (LSV) su elettrodi in acciaio inossidabile. Come mostrato in Fig. 2b, nessun picco o corrente di ossidazione evidente è osservato nel voltammogramma del 2 M NaTFSI in PC: FEC (1: 1 in volume) elettrolita fino a 5.09 V vs. Na / Na+. Ciò implica che tale elettrolita è stabile fino a 5,0 V, che è ovviamente superiore a quella di 1 M NaTFSI in PC (4,54 V) e 1 M NaTFSI in PC: FEC (1: 1 in volume) (4,95 V). Questa maggiore stabilità elettrochimica è attribuita alla forte resistenza del solvente FEC all’ossidazione42 e allo strato passivo preformato attribuito all’elevata concentrazione di sali43. Un piccolo picco inizia a circa 2,9 V nel voltammogramma di 2 M NaTFSI in PC: FEC con additivo InI3 (Fig. 2b, inserto), che può essere assegnato all’ossidazione di I – a I3−39, e la finestra di lavoro elettrochimica aumenta leggermente a 5,20 V. In Fig supplementare. 8, Le celle simmetriche Na / Na sono state soggette a misurazioni di ciclaggio galvanostatico a una densità di corrente di 0.1 ma cm-2 per studiare la compatibilità di 2 M NaTFSI in PC: FEC con elettrolita InI3 con anodo metallico Na. Mostra un sovrappotenziale molto più piccolo con fluttuazione di tensione trascurabile rispetto alla cella che utilizza 1 M NaTFSI in elettrolita PC (mostrato in inset) durante i cicli 900 h, indicando una deposizione Na uniforme con un’interfaccia elettrolita/Na metallica stabile44.

Caratterizzazione degli elettroliti. una conduttività ionica di 1 M NaTFSI nel PC, 1 M NaTFSI nel PC: FEC (1: 1 in volume), 2 M NaTFSI nel PC: FEC (1:1 in volume) e 2 M NaTFSI in PC: FEC (1: 1 in volume) con campioni InI3 da 10 mm. I grafici rappresentano i dati sperimentali mentre le linee continue rappresentano i risultati del fitting VTF. b LSVs dei suddetti quattro campioni di elettroliti ad una velocità di scansione di 0,1 mV s−1 utilizzando acciaio inossidabile come elettrodo di lavoro e Na come contatore e elettrodi di riferimento. c Prestazioni ciclistiche delle cellule Na / S @ MPCF utilizzando elettroliti con varie concentrazioni di NaTFSI nel PC:solventi FEC (1: 1 in volume) a 0,1 C e cellule d Na / S @ MPCF contenenti 2 M NaTFSI nel PC: Solventi FEC con varie proporzioni FEC e con / senza additivo InI3 a 0,1 C. La corrispondente efficienza coulombica rappresentata da simboli cavi. e-h Le immagini FE-SEM e le immagini ottiche (mostrate nell’inserto) di anodi Na ottenuti da cellule Na/S @ MPCF utilizzando diversi elettroliti dopo 50 cicli a 0,1 C. Le barre di scala sono 2 µm in Fig. 2e-h

Le prestazioni ciclistiche delle cellule Na / S @ MPCF che utilizzano diverse concentrazioni di sale NaTFSI in PC: FEC (1: 1 in volume) come elettroliti sono mostrate in Fig. 2 quater. Le capacità ciclistiche delle cellule Na/S @ MPCF aumentano continuamente con l’aumento della concentrazione di sale (da 680 mAh g-1 in 1 M NaTFSI in PC: FEC a 907 mAh g-1 in 2 M NaTFSI in PC: FEC dopo 100 cicli a 0,1 C, maggiori dettagli mostrati in Fig. 9), che può essere attribuito alla soppressione della dissoluzione del polisolfuro di Na e all’inibizione della formazione di dendriti anodici nell’elettrolito41 concentrato. Tuttavia, la capacità diminuisce gradualmente ad alte concentrazioni di sale oltre 2 M (607 mAh g−1 in 2,5 M NaTFSI in PC: FEC dopo 100 cicli a 0.1 C) a causa dell’eccessiva viscosità dell’elettrolito (Fig. 7). Pertanto, una concentrazione di sale ottimale è impostata su 2 M. Più sorprendentemente, la capacità ciclica delle cellule Na/S@MPCF è costantemente aumentata con l’aumento della proporzione di FEC in 2 M NaTFSI in PC:elettroliti FEC (da 20 mAh g−1 con PC puro a 814 mAh g−1 con PC/FEC con un rapporto di volume di 1: 1 dopo 150 cicli a 0,1 C, Fig. 2d). Ciò potrebbe essere attribuito al solvente FEC che fornisce contributi significativi per limitare la dissoluzione dei polisolfuri Na (dettagli mostrati in Fig. 10) e formando un SEI protettivo stabile sull’anodo Na (vedi analisi sotto). Tuttavia, va notato che l’aumento della viscosità (Fig. 7) e diminuzione della conduttività (Fig. 11) in elettroliti con un rapporto FEC eccessivamente elevato (>50%) dà luogo a una diminuzione della capacità reversibile (Fig. 12). Pertanto, la percentuale di FEC è stata ottimizzata come 50% in questo studio. È anche mostrato in Fig. 2d e supplementari Fig. 13 che l’aggiunta di additivo InI3 può migliorare significativamente l’efficienza coulombica e la stabilità ciclica delle batterie Na–S. Il Na / 2 M NaTFSI in PC: FEC (1: 1 in volume) con cella InI3/S@MPCF da 10 mm offre un’efficienza coulombica iniziale del 79,1% e una capacità di scarica di 1000 mAh g−1 dopo 150 cicli a 0,1 C, che è molto più alta della cella senza additivo InI3 (73,8% e 814 mAh g−1). Come mostrato nell’inserto di Fig. 2b, I – è ossidato a I3 – a circa 2.9 V vs. Na / Na + durante il processo di carica. L’I3− reagisce successivamente con Na2S per formare polisolfuri Na (dettagli mostrati in Fig. 14):

Tale reazione può efficacemente promuovere la cinetica di Na2S di trasformazione e di evitare che si depositi sul catodo. Inoltre, l’In3 + può costruire uno strato protettivo In metallo sull’anodo nel processo di carica prima della deposizione di Na+ (-2.71 V vs. SHE)45,46:

Pertanto, la corrosione anodica causata dall’effetto navetta può essere efficacemente trattenuta. Quindi, l’additivo InI3 contribuisce alla migliore efficienza coulombica e alle eccezionali prestazioni di ciclismo.

Figura 2e-h mostra ulteriormente le immagini al microscopio elettronico a scansione ad emissione di campo (FE-SEM) degli anodi Na smontati dalle celle utilizzate 1 M NaTFSI in PC (prestazioni ciclistiche mostrate in Fig. 15), 1 M NaTFSI nel PC: FEC (1:1 in volume), 2 M NaTFSI nel PC: FEC (1:1 in volume) e 2 M NaTFSI in PC: FEC (1: 1 in volume) con elettroliti InI3 da 10 mm dopo 100 cicli a 0,1 C. Si può vedere chiaramente che massicce strutture e fori di dendrite appaiono sulla superficie degli elettrodi Na ottenuti dalle celle utilizzando 1 M NaTFSI in elettrolita PC (Fig. 2e e l’immagine FE-SEM della sezione trasversale in Fig. 16), e il contenuto di zolfo su questo anodo è alto come 11.8 wt% (Fig supplementare. 17). Con l’aggiunta di sale ad alta concentrazione, solvente FEC e additivo InI3, come previsto, le superfici degli anodi Na diventano più lisce e la crescita dei dendriti viene drasticamente inibita. Il contenuto di zolfo sull’anodo della cella utilizzando 2 M NaTFSI in PC: FEC con InI3 è basso come 2.9 wt% (Fig. 2h), dimostrando una significativa inibizione della spola polisolfuro.

Sono state eseguite misurazioni di spettroscopia a fotoelettroni a raggi X (XPS) per studiare i componenti superficiali di questi anodi Na. Come mostrato in Fig. 3a, i picchi a circa 288,5, 286,7 e 284.8 eV in C 1 s possono essere assegnati rispettivamente a O–C=O, C–O e C–C. I picchi a 686,6 eV e 683,8 eV in F 1 s sono correlati a C-F in TFSI− e fluoruro di sodio (NaF), e 170, 161 e 159,5 eV in S 2p corrispondono a O=S=O su TFSI−, S22− e S2− derivati da Na2S2 e Na2S, rispettivamente. Picchi corrispondenti a SO42-a circa 168 eV, SO32-a circa 166,5 eV, S8 a circa 163,5 eV (S 2p3/2) e 164,7 eV (S 2p1/2) si osservano anche nello spettro S 2p47, 48. C’è una tendenza generale che il legame C–F in F 1 s a circa 688 eV49 e C 1 s a circa 292.5 eV50 diventano più forti con l’aumento della proporzione di FEC negli elettroliti insieme ad alcuni policarbonati (poli (CO3)) che appaiono a 290-291 eV51 negli spettri C 1 S. Anche l’intensità di picco di NaF in F 1 s aumenta gradualmente con l’aumentare della proporzione di FEC e della concentrazione di sale, che verifica la formazione di uno strato SEI ricco di F sulla superficie dell’anodo. Ciò può essere ulteriormente confermato dalla mappatura elementale in Fig supplementare. 17, Tali componenti contenenti F nel SEI sono noti per avere un’elevata resistenza meccanica (ad esempio, NaF possiede un modulo di taglio di 31.4 GPa, più di 10 volte superiore a quella di Na metal12), che consente lo strato SEI per sopprimere la crescita dendritica di Na metallo. I picchi S2 e S22 negli spettri S 2p diminuiscono drasticamente quando aumenta la proporzione di FEC o la concentrazione di sale. Questa è una chiara prova che la solubilità dei polisolfuri Na in FEC o in elettroliti concentrati è così bassa che solo tracce di Na2S e Na2S2 si depositano sull’anodo Na. Inoltre, l’anodo Na della cella utilizzando 2 M NaTFSI in PC: FEC con elettrolita additivo InI3 da 10 mM presenta picchi di In 3d a circa 457 eV e 445 eV45 con un contenuto di 4,8% in peso (Fig. 17), nel frattempo i picchi dei picchi S2 e S22 negli spettri S 2p quasi scompaiono, il che indica che lo strato In inibisce efficacemente l’effetto shuttle, così come I−/ I3− scavenges i polisolfuri al catodo. Osservazioni visive sulla stessa quantità di polvere di zolfo insieme ad un elettrodo Na imbevuto di diversi elettroliti sono state eseguite per identificare la formazione e la diffusione di polisolfuri Na osservando direttamente il cambiamento di colore. L’elettrolita 1# (1 M NaTFSI in PC) diventa di colore scuro dopo l’invecchiamento a 60 °C per 36 h (Fig. 3 ter). Questo vistoso cambiamento di colore dimostra che la polvere di zolfo si dissolve continuamente nell’elettrolita semplicistico e reagisce elettrochimicamente con il metallo Na per formare polisolfuri altamente solubili con colori scuri (corrispondenti a un fenomeno di autoscarica nelle cellule)52. Tuttavia, il 2 # (1 M NaTFSI nel PC: FEC), 3# (2 M NaTFSI nel PC) e 4 # (2 M NaTFSI nel PC: FEC) gli elettroliti mantengono trasparente o giallo chiaro dopo l’invecchiamento a causa della bassa solubilità dei polisolfuri Na in solvente FEC o soluzione ad alta concentrazione di sale. L’elettrolita 5#, 2 M NaTFSI in PC: FEC (1: 1 in volume) con InI3 da 10 mm, mantiene un colore giallo dall’additivo InI3 durante il test di invecchiamento. Come ulteriormente verificato dagli spettri ultravioletti (UV)–visibili (Vis) in Fig.supplementare. 18, i polisolfuri Na si formavano a malapena in questo elettrolita. In conclusione, è l’effetto sinergico di FEC, sale altamente concentrato e additivo InI3 che migliora notevolmente le prestazioni elettrochimiche delle batterie Na–S tramite un’efficace soppressione della diffusione dei polisolfuri Na, una conversione Na2S migliorata e un’efficiente costruzione dello strato protettivo sull’anodo Na.

Caratterizzazione della formazione di polisolfuri in diversi sistemi elettrolitici. a spettri XPS dei metalli Na da cellule Na / S @ MPCF utilizzando diversi elettroliti dopo 50 cicli a 0,1 C; b l’osservazione Visuale di Na polysulfides formazione in cinque elettrolita campioni (1#:1 M NaTFSI nel PC; 2#: 1 M NaTFSI nel PC: FEC (1:1 in volume); 3#: 2 M NaTFSI nel PC; 4#: 2 M NaTFSI nel PC: FEC (1:1 in volume); 5#: 2 M NaTFSI nel PC: FEC (1:1 in volume) con 10 mM InI3), insieme con l’invecchiamento a 60 °C, La stessa quantità di zolfo (5 mg) e Na lamine di metallo sono stati aggiunti nel elettroliti per simulare l’autoscarica processi

Per indagare la chimica di Na/2 M NaTFSI nel PC: FEC (1:1 in volume) con 10 mm InI3/S @ MPCF in una batteria, sono stati misurati spettri Raman ex-situ per monitorare i cambiamenti delle specie di zolfo durante i processi di scarica/carica. Come mostrato in Fig. 4a, quando il catodo iniziale viene scaricato a 2,7 V, un picco acuto appare a circa 746 cm-1 a causa della formazione di Na2Sx (x = 4-8)53, che gradualmente si indebolisce durante il successivo processo di scarico a causa della sua conversione in Na2S e Na2S2. Nel frattempo, dopo lo scarico a 1.6 V, gli spettri Raman mostrano un picco a circa 484 cm−1 relativo a Na2S454 insieme alla scomparsa dei picchi a 80, 156, 220 e 475 cm−1 appartenenti a S855. Il picco di Na2S a 188 cm−1 e Na2S2 a 430 cm−1 si formano facilmente a 1,2 V55 e persistentemente esistono durante il successivo processo di carica e scarica, dimostrando che i solidi Na2S formati nel processo di scarica iniziale non possono essere completamente ossidati nei cicli successivi a causa della scarsa cinetica durante le transizioni di polisolfuri a catena corta allo stato solido o Na2S37. Il successivo processo di carica come processo opposto mostra il picco di Na2Sx (x = 4-8) derivante da 1,0 V e gradualmente crescente fino a 1,8 V. I picchi di S8 appaiono a 2,2 V in questo processo di carica. È interessante notare che il picco di Na2Sx (x = 4-8) mantiene la sua intensità a 2,8 V, indicando la trasformazione da Na2S a Na2Sx in presenza di I3− come accennato prima.

Comportamento elettrochimico di diversi sistemi di batterie Na–S. un Ex-situ spettri Raman di S@MPCF elettrodi ottenuto da Na/2 M NaTFSI nel PC: FEC 10 mM InI3/S@MPCF cellule a diversi di carica/scarica potenzialità; b: 1°, 2°, 3°, 5 ° CV cicli di Na/2 M NaTFSI nel PC: FEC con InI3/S@MPCF cella a 0,1 mV s−1; c CV curve di Na/S@MPCF celle utilizzando 2 M NaTFSI nel PC: FEC e 2 M NaTFSI nel PC: FEC con InI3 elettroliti 0,1 mV s−1; d 5a di carica/scarica profili di Na/S@MPCF cellule con 1 M NaTFSI nel PC e 2 M NaTFSI nel PC: FEC con InI3 elettroliti a 0.1 C; e Nyquist appezzamenti di Na/S@MPCF cellule con 1 M NaTFSI nel PC e 2 M NaTFSI nel PC: FEC con InI3 elettroliti dopo tre cicli e 100 cicli a 0.1 C, misurata nella metà a carico dello stato

La voltammetria ciclica (CV) di Na/2 M NaTFSI nel PC: FEC (1:1 in volume) con 10 mM InI3/S@MPCF cella è mostrato in Fig. 4b. Durante la scansione catodica iniziale, la pendenza corrente inizia a circa 2.1 V vs. Na / Na+, corrispondente alla transizione solido–liquido da zolfo a disciolto Na2Sx (x = 4-8), e il picco a 1.2–0.8 V è correlato alla formazione di Na2S e Na2S2 secondo gli spettri Raman. I picchi di Na2S e Na2S2 mostrano una ripetibilità relativamente bassa nel seguente sweep catodico, indicando la loro conversione incompleta. Per la scansione anodica, un picco ripetibile a circa 2,1 V si presenta su tutti i cicli, corrispondente alla trasformazione dei solfuri di sodio a catena corta in polisolfidi a catena lunga8. Un piccolo picco anodico è chiaramente osservato a circa 2,9 V nella cella con additivo InI3, che corrisponde alla conversione da I− a I3−. L’aggiunta di additivo InI3 riduce notevolmente l’irreversibilità dei picchi Na2S e Na2S2 rispetto alla cella senza additivo InI3 (Fig. 4c), che è ben coerente con l’efficienza coulombica iniziale migliorata in Fig. 2d. Le successive curve CV 2–5th con due picchi catodici in evoluzione a circa 1,5 V (Na2Sx (x = 4-8)) e 0,8 V (Na2S e Na2S2) sono altamente ripetibili, indicando che il catodo e l’anodo sono altamente reversibili nel 2 M NaTFSI-PC: FEC (1:1 in volume) con sistema elettrolitico InI3.

Discussione sul meccanismo elettrochimico

Supplemento Fig. 19 mostra i profili di carica/scarica rappresentativi di Na / 2 M NaTFSI in PC: FEC (1: 1 in volume) con cella InI3/S@MPCF da 10 mM a 0,1 C. Si vede che un plateau inclinato da 1,8 a 1,5 V e un plateau lungo nell’intervallo da 1,5 a 1,0 V appare nel processo di scarica iniziale, che è coerente con le curve CV. La grande capacità di scarico iniziale (1635 mAh g−1) indica un elevato utilizzo di zolfo nel catodo. Vale la pena notare che il plateau a bassa tensione non può essere completamente invertito nei seguenti cicli causati dalla conversione NA2S incompleta. Tuttavia, l’efficienza coulombica iniziale di 2 M NaTFSI in PC: FEC con elettrolita InI3 (79,1%) è significativamente superiore a quella di 1 M NaTFSI in PC (68,9%) a causa dell’effetto dell’additivo InI3, corrispondente alle curve CV di Fig supplementare. 20. Inoltre, il gap potenziale di carica/scarica della cella utilizzato 2 M NaTFSI in PC: FEC con elettrolita InI3 a 0,1 C (~661 mV) è molto più piccolo di quello utilizzando 1 M NaTFSI in elettrolita PC(~ 814 mV) (Fig. 4d). Il divario potenziale ridotto suggerisce che il 2 M NaTFSI in PC: FEC con elettrolita InI3 riduce significativamente la polarizzazione delle batterie Na–S. La spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) è stata misurata per valutare il comportamento interfacciale e la reversibilità delle cellule utilizzando tale elettrolita ottimizzato. La figura 4e mostra i risultati EIS delle celle Na–S che utilizzano elettroliti diversi dopo cicli diversi. Tali spettri EIS sono simulati tramite un circuito equivalente mostrato in Fig supplementare. 21, e i risultati della simulazione sono riassunti nella tabella supplementare 3. Si è visto che la resistenza interfacciale (Rf) della cella impiegata 1 M NaTFSI nell’elettrolita PC aumenta bruscamente dopo 100 cicli rispetto al 3 ° ciclo (da 156,2 Ω a 789,2 Ω) a causa del film SEI instabile causato dall’effetto shuttle nel catodo e dai dendriti di sodio sull’anodo come illustrato sopra. La resistenza di trasferimento di carica notevolmente aumentata (Rct, da 372.3 Ω a 856.2 Ω) può essere interpretata dall’irreversibilità di NA2S elettricamente isolante, che si deposita sulla superficie degli elettrodi e funge da barriera per il trasporto di elettroni/ioni. In netto contrasto, il valore di Rct e Rf nella cella utilizzando 2 M NaTFSI in PC: FEC con InI3 elettrolita sono molto più piccoli, e rimanere quasi invariato durante il ciclismo. Ciò indica un aumento del grado di conversione di Na2S, una soppressione dell’effetto shuttle e la stabilità dell’interfaccia elettrodo/elettrolita e contribuisce alle prestazioni notevolmente migliorate mostrate in Fig. 2d.

Calcoli di primo principio delle interazioni

I calcoli di primo principio sono stati impiegati per analizzare ulteriormente l’interazione tra Na polisolfuro/Na2S e componenti catodici, nonché solventi elettrolitici. Come mostrato in Fig. 5a, l’energia di legame tra Na2S6 come rappresentante dei polisolfuri Na e PC è calcolata come -1.57 eV, che è notevolmente più forte di quella di CMC-ion-Na2S6 (-1.26 eV, Fig. 5g), matrice di carbonio grafitizzata-Na2S6 (-1.46 eV, Fig. 5e), e l’energia di formazione dei cluster Na4S12 (-1.29 eV, Fig. 5i). Di conseguenza, Na2S6 tende a dissolversi nell’elettrolita basato su PC. In netto contrasto, l’energia di legame tra Na2S6 e FEC è a partire da -1,22 eV (Fig. 5c), che è ovviamente inferiore a quello di CMC-ion-Na2S6 e graphitized carbon matrix-Na2S6. Pertanto, in questo caso, le molecole di Na2S6 aderiscono preferenzialmente alla superficie del catodo piuttosto che si dissolvono nell’elettrolita basato su FEC, che è ben coincidente con i risultati sperimentali (Fig. 3 ter). Si è anche visto che l’energia di formazione del cluster Na4S2 (-2.11 eV, Fig. 5j) è molto superiore alle energie di legame di Na2S con i solventi (-1.36 eV per PC-Na2S (Fig. 5b) e -1.09 eV per FEC-Na2S (Fig. 5d)) e componenti catodici (-1.16 eV per CMC Na Na2S (Fig. 5h) e -1.19 eV per carbonio grafitizzato-Na2S (Fig. 5 septies). Ciò conferma chiaramente che Na2S tende ad agglomerare in una rete solida nell’elettrodo, il che porta alla difficoltà di essere trasferito ai polisolfuri Na come illustrato in Fig. 4a. I risultati teorici di cui sopra supportano una comprensione approfondita del meccanismo di navetta del polisolfuro di Na negli elettroliti a base di carbonato.

Simulazioni di primo principio. a–d Calcolato che le energie di legame di un Na2S6 e b Na2S con PC solvente, e c Na2S6 e d Na2S con FEC solvente; e, f energie di legame e Na2S6 e f Na2S su graphitized di carbonio da vista superiore (a sinistra) e vista laterale (a destra); g, h energie di legame di g Na2S6 e h Na2S con CMC− ion; i, j energie di legame stabile, ho Na2S6 molecolare/Na4S12 cluster, e j Na2S molecolare/Na4S2 cluster. Giallo, viola, grigio, bianco, rosso e blu palline rappresentano zolfo, sodio, carbonio, idrogeno, ossigeno e un atomo di fluoro, rispettivamente

le prestazioni Elettrochimiche di valutazione

Figura 6a mostra, a lungo termine, escursioni in bicicletta prestazioni di Na/2 M NaTFSI nel PC: FEC (1:1 in volume) con 10 mM InI3/S@MPCF celle a 0,5 e 1 C, (rispettivamente, le prestazioni in bicicletta a 0.1 C è esposto Complementare Fig. 22). La conversione irreversibile iniziale di Na2S si traduce in un’efficienza coulombica iniziale del 79,1% a 0,1 C, del 71,9% a 0,5 C e del 61,6% a 1 C. Durante i cicli successivi, sono stati raggiunti un’elevata efficienza coulombica (98,5% -100,4%) e un decadimento della capacità limitata. Dopo 200 cicli a 0,1 C, la capacità di scarica di Na/2 M NaTFSI in PC: FEC con cella InI3/S@MPCF è di 927 mAh g−1 con una ritenzione della capacità del 77,7% ad eccezione del ciclo iniziale (Fig. 22). Considerando una tensione di scarica di valore medio di ~1,4 V, la densità di energia corrispondente è di circa 1477 Wh kg−1 e 886 Wh kg−1 calcolati in base alla massa di zolfo e S@C composito, rispettivamente. Inoltre, dopo circa 500 cicli a 0.5 e 1 C, capacità di scarico di 648 mAh g−1 e 581 mAh g−1 sono rimasti, rispettivamente, il che dimostra un’eccezionale stabilità del ciclo lungo. Le prestazioni del tasso di Na/2 M NaTFSI in PC: FEC con cellule InI3 / S @ MPCF sono mostrati in Fig. 6b, mentre le corrispondenti curve di scarica / carica sono presentate in Fig. 23. Il Na / 2 M NaTFSI in PC: FEC con InI3/S @ MPCF cellulare offre specifiche capacità di carica di 1170 mAh g−1, 1107 mAh g-1, 984 mAh g-1, 867 mAh g−1, e 699 mAh g−1 a 0.1, 0.2, 0.5, 1, e 2 C, rispettivamente, che sono molto più alti rispetto alla cella utilizzando 1 M NaTFSI in elettrolita PC. Inoltre, la capacità del Na / 2 M NaTFSI in PC: FEC con cella InI3 / S @ MPCF recupera con successo a 1140 mAh g-1 (97,4% di quella nel 5 ° ciclo) quando la densità di corrente viene riportata a 0,1 C, riflettendo che questo nuovo sistema di batterie Na–S è robusto e altamente stabile. Le prestazioni ciclistiche del Na / 2 M NaTFSI in PC: FEC con celle InI3/S @ MPCF da 10 mm con carichi elevati di zolfo sono state ulteriormente studiate. Come mostrato in Fig. 6c, capacità di 1134 mAh g-1, 1038 mAh g-1, 1007 mAh g-1, 354 mAh g-1 e 301 mAh g−1 vengono mantenuti con successo dopo 50 cicli a 0,1 C con carichi di zolfo di 0,35, 1,24, 1,57, 4,27 e 4,64 mg cm−2, rispettivamente, che soddisfa il requisito delle applicazioni pratiche. Questo nuovo elettrolito mostra anche eccellenti prestazioni ciclistiche nelle celle Na-S utilizzando altri elettrodi compositi in carbonio poroso S@(come S @ CMK-3 mostrato in Fig. 24 bis).

Prestazioni elettrochimiche di Na / 2 M NaTFSI in PC: FEC con celle InI3/S @ MPCF da 10 mm. a Prestazioni ciclistiche a lungo termine di Na/2 M NaTFSI in PC: FEC (1: 1 in volume) con celle InI3/S@MPCF da 10 mm a 0,5 C e 1 C; b Prestazioni di velocità di batterie Na/S@MPCF che utilizzano 1 M NaTFSI in PC e 2 M NaTFSI in PC: FEC con elettroliti InI3. Il carico di zolfo in Fig. 6a, b è ~0,36 mg cm−2; c Prestazioni ciclistiche di Na / 2 M NaTFSI in PC: FEC con cellule InI3 / S @ MPCF a 0,1 C con diversi carichi di massa di zolfo; d Confronto tra capacità specifiche pratiche e prestazioni in bicicletta per batterie Na-S a temperatura ambiente segnalate rappresentative e questo lavoro8,12,13,14,15,24,25,26,27,28,29,30,32,37,38,57,58,59,60,61; e Confronto delle capacità specifiche pratiche e delle densità di energia delle batterie Na e delle batterie Li con materiali catodici rappresentativi riferiti7, 62, 63, 64. Le capacità specifiche e le densità di energia sono valutate solo dalla massa dei materiali attivi catodici

Come mostrato in Fig. 6d, le prestazioni elettrochimiche del Na / 2 M NaTFSI in PC: FEC (1:1 in volume) con 10 mm InI3/S@cellule MPCF in questo lavoro è superiore alla maggior parte delle cellule Na–S precedentemente riportati. Come una panoramica dello stato dell’arte, Fig. 6e mostra un confronto delle prestazioni delle batterie Na–S così sviluppate con altri sistemi di batterie Li e Na precedentemente riportati. Nella maggior parte dei casi, la capacità specifica pratica e la densità di energia (basata solo sulla massa di materiale attivo catodico) per le batterie Na è inferiore a 900 mAh g−1 e 1100 Wh kg−1 (in particolare, <500 mAh g−1 e <900 Wh kg−1 per batterie Na-S ad alta temperatura7). La capacità specifica pratica e la densità di energia della batteria Na – S a temperatura ambiente in questo lavoro non solo superano questi sistemi di batterie Na, ma superano anche i tradizionali sistemi di batterie agli ioni di litio che utilizzano materiali catodici come litio ferro fosfato (LFP), ossido di manganese di litio (LMO) e ossido di cobalto di litio (LCO).