Obiettivi formativi
- Obiettivo: I dati sulla capacità termica specifica per una vasta gamma di elementi vengono utilizzati per valutare l’accuratezza e le limitazioni della Legge di Dulong-Petit.
- Prerequisiti: Si raccomanda una conoscenza introduttiva della termodinamica statistica compresa la derivazione dei contributi vibrazionali (oscillatore armonico) alla capacità termica.
- Risorse di cui avrai bisogno: Questo esercizio dovrebbe essere effettuato all’interno di un ambiente software di analisi dei dati che sia in grado di rappresentare graficamente e generare una linea più adatta per un set di dati xy.
La capacità termica [\(C\)] di una sostanza è una misura di quanto calore è necessario per aumentare la temperatura di quella sostanza di un grado Kelvin. Per un semplice gas molecolare, le molecole possono contemporaneamente immagazzinare energia cinetica nei movimenti traslazionali, vibrazionali e rotazionali associati alle singole molecole. In questo caso, la capacità termica della sostanza può essere scomposta in contributi traslazionali, vibrazionali e rotazionali;
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I solidi cristallini monoatomici rappresentano un caso molto più semplice. Einstein propose un modello semplice per tali sostanze per cui gli atomi hanno solo energia vibrazionale (ogni atomo può vibrare in tre direzioni perpendicolari attorno alla sua posizione reticolare). Nello specifico, il “Modello solido di Einstein” presuppone che gli atomi si comportino come oscillatori armonici tridimensionali (con il moto vibrazionale di ciascun atomo in ogni dimensione perpendicolare completamente indipendente). Meccanica statistica fornisce una relativamente semplice espressione per la costante di volume capacità termica molare (\(C_{V,m}\)) di un oscillatore armonico tridimensionale
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dove \(R\) è la costante universale dei gas, \(T\) è la temperatura assoluta, e \(Θ_v\) è il cosiddetto ” caratteristica vibratoria temperatura dell’oscillatore e dipende dalla frequenza vibrazionale (\(n\)) secondo
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con \(h\) che rappresentano la costante di Plank e \(k\) rappresenta la costante di Boltzmann.
Poiché si presume che le vibrazioni in ogni dimensione siano indipendenti, l’espressione per la capacità termica molare a volume costante di un solido di Einstein ‘tridimensionale’ si ottiene semplicemente moltiplicando l’equazione \ref{1} per tre;
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La variazione di temperatura della capacità termica della maggior parte dei solidi metallici è ben descritta dall’equazione \ ref{3}. Inoltre, diagrammi di equazione \ ref{3} in funzione della temperatura per metalli con frequenze vibrazionali ampiamente variabili rivelano che la capacità termica si avvicina sempre allo stesso limite asintotico di \(3R\) ad alte temperature. Dichiarato un altro modo, ad alte temperature
\ = 1 \etichetta{4}\]
e l’equazione \ ref{3} si riduce a
\ = 3R \ label{5}\]
(Ti verrà chiesto di verificare questo risultato nell’esercizio qui sotto). Secondo l’equazione \ ref{5}, le capacità termiche molari dei solidi metallici dovrebbero avvicinarsi a 24.9 J / (K mol) ad alte temperature, indipendentemente dall’identità del metallo.
Le frequenze vibrazionali della maggior parte dei solidi metallici sono di solito abbastanza piccole in modo che \(Θ_v\) si trovi considerevolmente al di sotto della temperatura ambiente (\(Θ_v \ll 298\, K\)). Per queste sostanze, i limiti impliciti dalle equazioni \ ref {4} e \ref{5} sono ben approssimati anche a temperatura ambiente, portando al risultato che \(C_{v,m} = 24.9\, J/(K·mol)\) per la maggior parte dei metalli a temperatura ambiente.
Nei primi anni del 1800, due scienziati francesi con i nomi di Pierre Louis Dulong e Alexis Therese Petit scoprirono empiricamente lo stesso risultato notevole. Il Dulong-Petit Legge è normalmente espressa in termini di capacità termica specifica (\(C_s\)) e la massa molare (\(M\)) del metallo
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dove \(C_s\) rappresenta la quantità di calore necessaria per innalzare la temperatura di “un grammo di’ di tale sostanza, di un grado Kelvin. Dulong e Petit, così come altri scienziati del loro tempo, hanno utilizzato questo famoso rapporto come mezzo per stabilire valori più accurati per il peso atomico degli elementi metallici (da misurare il calore specifico dell’elemento e utilizzando il Dulong-Petit rapporto, che è un metodo relativamente semplice per stabilire i pesi in confronto al più discutibili gravimetrico metodi che sono stati utilizzati al momento di stabilire il peso equivalente di elementi).
Nell’esercizio seguente, si esamineranno le capacità termiche specifiche di un certo numero di elementi che esistono come semplici solidi monoatomici a temperatura ambiente e si valuterà l’accuratezza della legge di Dulong-Petit.
Dati sperimentali
Consultare il Manuale CRC di chimica e fisica (CRC Press: Boca Raton, FL) e compilare una tabella di capacità termiche specifiche per un gran numero di elementi che sono noti per esistere come solidi monoatomici a temperatura ambiente. Anche cercare e registrare la massa molare di questi elementi. Gli elementi che consideri dovrebbero essere limitati a quelli che appaiono nei gruppi 1-14 della tavola periodica. Assicurati di generare un elenco abbastanza ampio che include un numero di elementi normalmente considerati metallici (come rame, ferro, sodio, litio, oro, platino, bario e alluminio), ma anche alcuni elementi non metallici che sono comunque solidi isotropi monoatomici (come carbonio-diamante, berillio, boro e silicio). Le capacità termiche che di solito sono riportate in letteratura non sono effettive capacità termiche a volume costante (\(C_v\)), ma sono invece capacità termiche a pressione costante (\(C_p\)). Fortunatamente, \(C_p\) e \(C_v\) sono essenzialmente uguali per i solidi semplici(entro il livello di precisione che consideriamo in questo esercizio), e si può supporre che i valori del Manuale CRC rappresentino \(C_s\).
Esercizi
- Immettere il nome dell’elemento, la capacità termica specifica e la massa molare di ciascun elemento in un foglio di calcolo. Calcola il prodotto di calore specifico e massa molare per ogni elemento e calcola quanto questo prodotto differisce dalla previsione di Dulong-Petit (esprimi il tuo risultato come differenza percentuale rispetto a \(3R\)).
- Valutare la generalità della legge di Dulong-Petit in modo alternativo generando un diagramma di calore specifico in funzione della Massa molare reciproca (\(C_s\) versus \(1/M\)), che dovrebbe essere lineare con una pendenza pari a 3R se i dati si comportano secondo l’equazione \ref{6}.
- Ispezionare i risultati da 1 e 2 di cui sopra e identificare eventuali elementi che si discostano in modo significativo dalla legge di Dulong-Petit. Quando si verificano, le deviazioni tendono ad essere più piccole o più grandi di 3R? Il grado di deviazione dalla legge di Dulong-Petit sembra correlare con le tendenze periodiche nel legame metallico (o covalente) per questi elementi? Le deviazioni tendono a verificarsi più facilmente per elementi di peso atomico più piccolo o più alto? Spiega come il tipo di legame e l’entità del peso atomico possono portare a deviazioni dagli argomenti formulati nelle equazioni \ref{4}-\ref{6} sopra.
- Usa il metodo di plotting che hai impiegato nel passaggio 2 sopra come mezzo per determinare un valore per la costante universale del gas (\(R\)) – ma assicurati di eliminare qualsiasi dato di calore specifico per elementi che sospetti non rientrino nel limite \(Θ_v \ll 298 \,K\). Calcolare l’errore percentuale nel valore di \(R\) determinato.
- Verifica che il limite espresso nell’equazione \ref{4} sopra sia vero (SUGGERIMENTO: espandi ciascuno dei termini esponenziali in una serie di potenze e nota che i termini di ordine superiore sono trascurabili nel limite \(T \gg Θ_v\)).
