Cella a combustibile a membrana a scambio protonico

I PEMFC sono costruiti con elettrodi a membrana (MEA) che includono gli elettrodi, l’elettrolita, il catalizzatore e gli strati di diffusione del gas. Un inchiostro di catalizzatore, carbonio ed elettrodo viene spruzzato o verniciato sull’elettrolita solido e la carta carbone viene pressata a caldo su entrambi i lati per proteggere l’interno della cella e fungere anche da elettrodi. La parte fondamentale della cellula è il triplo limite di fase (TPB) dove l’elettrolita, il catalizzatore e i reagenti si mescolano e quindi dove si verificano effettivamente le reazioni cellulari. È importante sottolineare che la membrana non deve essere elettricamente conduttiva in modo che le mezze reazioni non si mescolino. Le temperature di funzionamento superiori a 100 °C sono desiderate in modo dal sottoprodotto dell’acqua diventa vapore e la gestione dell’acqua diventa meno critica nella progettazione delle cellule.

ReactionsEdit

Un proton exchange membrane fuel cell trasforma l’energia chimica liberata durante la reazione elettrochimica di idrogeno e ossigeno per l’energia elettrica, rispetto alla combustione diretta di gas idrogeno e ossigeno per produrre energia termica.

Un flusso di idrogeno viene consegnato al lato anodo del MEA. Sul lato dell’anodo è diviso cataliticamente in protoni ed elettroni. Questa reazione di ossidazione a mezza cellula o reazione di ossidazione dell’idrogeno (HOR) è rappresentata da:

All’anodo:

I protoni appena formati permeano attraverso la membrana dell’elettrolito polimerico verso il lato del catodo. Gli elettroni viaggiano lungo un circuito di carico esterno al lato catodico del MEA, creando così l’uscita di corrente della cella a combustibile.Nel frattempo, un flusso di ossigeno viene consegnato al lato catodico del MEA. Sul lato catodico le molecole di ossigeno reagiscono con i protoni che permeano attraverso la membrana dell’elettrolito polimerico e gli elettroni che arrivano attraverso il circuito esterno per formare molecole d’acqua. Questa riduzione mezza reazione di cella o reazione di riduzione dell’ossigeno (ORR) è rappresentata da:

Al catodo:

reazione Complessiva:

La reazione reversibile è espresso nell’equazione e mostra la ricostituzione di idrogeno, i protoni e gli elettroni insieme con la molecola di ossigeno e la formazione di una molecola di acqua. I potenziali in ciascun caso sono dati rispetto all’elettrodo di idrogeno standard.

Membrana elettrolitica polimericamodifica

Per funzionare, la membrana deve condurre ioni idrogeno (protoni) ma non elettroni in quanto ciò in effetti “cortocircuiterebbe” la cella a combustibile. La membrana non deve inoltre consentire a nessuno dei due gas di passare all’altro lato della cella, un problema noto come crossover del gas. Infine, la membrana deve essere resistente all’ambiente riducente del catodo e all’ambiente ossidativo duro dell’anodo.

La scissione della molecola di idrogeno è relativamente facile utilizzando un catalizzatore di platino. Sfortunatamente, tuttavia, dividere la molecola di ossigeno è più difficile e questo causa perdite elettriche significative. Non è stato scoperto un materiale catalizzatore appropriato per questo processo e il platino è l’opzione migliore.

Un’alternativa più economica al platino è il catalizzatore di ossido di cerio(IV) utilizzato dal gruppo di ricerca del professor Vladimír Matolín nello sviluppo del PEMFC.

StrengthsEdit

Il PEMFC è un candidato ideale per veicoli e altre applicazioni mobili di tutte le dimensioni fino ai telefoni cellulari, a causa della sua compattezza.

WeaknessesEdit

Le celle a combustibile basate su PEM hanno ancora molti problemi:

1. Gestione dell’acqua

La gestione dell’acqua è fondamentale per le prestazioni: se l’acqua viene evaporata troppo lentamente, inonderà la membrana e l’accumulo di acqua all’interno della piastra di flusso del campo impedirà il flusso di ossigeno nella cella a combustibile, ma se l’acqua evapora troppo velocemente, la membrana si asciugherà e la resistenza attraverso di essa aumenta. Entrambi i casi causeranno danni alla stabilità e alla potenza. La gestione dell’acqua è un argomento molto difficile nei sistemi PEM, principalmente perché l’acqua nella membrana è attratta verso il catodo della cellula attraverso la polarizzazione.

Esiste una vasta gamma di soluzioni per la gestione dell’acqua compresa l’integrazione di una pompa elettroosmotica.

Un altro metodo innovativo per risolvere il problema del ricircolo dell’acqua è il design del campo di flusso a maglia fine 3D utilizzato nella Toyota Mirai, 2014. Disegno convenzionale di FC stack ricircola acqua dall’uscita dell’aria alla presa d’aria attraverso un umidificatore con un canale dritto e campi di flusso di metallo poroso.Il campo di flusso è una struttura composta da una costola e canali. Tuttavia, la nervatura copre parzialmente lo strato di diffusione del gas (GDL) e la distanza di trasporto del gas risultante è più lunga della distanza intercanale. Inoltre, la pressione di contatto tra il GDL e la costola comprime anche il GDL, rendendo il suo spessore non uniforme attraverso la costola e il canale. La grande larghezza e lo spessore non uniforme della costola aumenteranno il potenziale di accumulo di vapore acqueo e l’ossigeno sarà compromesso. Di conseguenza, l’ossigeno sarà impedito di diffondersi nello strato di catalizzatore, portando alla generazione di energia non uniforme nel FC.

Questo nuovo design ha permesso le prime funzioni di stack FC senza un sistema di umidificazione, superando nel contempo i problemi di ricircolo dell’acqua e raggiungendo un’elevata stabilità di potenza. Il micro reticolo 3D consente più percorsi per il flusso di gas; pertanto, promuove il flusso d’aria verso l’elettrodo a membrana e l’assemblaggio dello strato di diffusione del gas (MEGA) e promuove la diffusione di O2 allo strato di catalizzatore. A differenza dei campi di flusso convenzionali, i micro-reticoli 3D nel campo complesso, che fungono da deflettori e inducono frequenti flussi interfacciali su micro-scala tra il GDL e i campi di flusso. A causa di questo ripetendo micro-scala flusso convettivo, trasporto di ossigeno al catalizzatore strato (CL) e la rimozione di acqua liquida da GDL è notevolmente migliorata. L’acqua generata viene rapidamente estratta attraverso il campo di flusso, prevenendo l’accumulo all’interno dei pori. Di conseguenza, la generazione di energia da questo campo di flusso è uniforme in tutta la sezione trasversale e l’autoumidificazione è abilitata.

2. Vulnerabilità del Catalizzatore

Il catalizzatore di platino sulla membrana è facilmente avvelenati dal monossido di carbonio (non più di una parte per milione di solito è di qualità accettabile) e la membrana è sensibile a cose come gli ioni del metallo, che può essere introdotto dalla corrosione di metallizzato bipolare piatti, i componenti metallici del sistema a celle a combustibile o da contaminanti nel combustibile/ossidante.

Sono stati proposti sistemi PEM che utilizzano metanolo riformato, come in Daimler Chrysler Necar 5; metanolo riformato, cioè farlo reagire per ottenere idrogeno, è comunque un processo molto complicato, che richiede anche la purificazione dal monossido di carbonio che la reazione produce. Un catalizzatore del platino-rutenio è necessario poichè un certo monossido di carbonio inevitabilmente raggiungerà la membrana. Il livello non deve superare le 10 parti per milione. Inoltre, i tempi di avviamento di un reattore di questo tipo sono di circa mezz’ora. In alternativa, il metanolo e alcuni altri biocarburanti possono essere alimentati direttamente a una cella a combustibile PEM senza essere riformati, creando così una cella a combustibile diretta a metanolo (DMFC). Questi dispositivi funzionano con successo limitato.

3. Limitazione della temperatura di esercizio

La membrana più comunemente utilizzata è Nafion di Chemours, che si basa sull’umidificazione dell’acqua liquida della membrana per trasportare i protoni. Ciò implica che non è possibile utilizzare temperature superiori a 80-90 °C, poiché la membrana si asciugherebbe. Altri tipi di membrana più recenti, a base di polibenzimidazolo (PBI) o acido fosforico, possono raggiungere fino a 220 °C senza utilizzare alcuna gestione dell’acqua: una temperatura più elevata consente migliori efficienze, densità di potenza, facilità di raffreddamento (a causa delle maggiori differenze di temperatura consentite), ridotta sensibilità all’avvelenamento da monossido di carbonio e migliore controllabilità (a causa dell’assenza di problemi di gestione dell’acqua nella membrana); tuttavia, questi tipi recenti non sono così comuni. PBI può essere drogato con acido fosforico o solforico e le scale di conducibilità con quantità di doping e temperatura. A temperature elevate, è difficile mantenere il Nafion idratato, ma questo materiale drogato con acido non utilizza acqua come mezzo per la conduzione dei protoni. Presenta anche migliori proprietà meccaniche, maggiore resistenza, rispetto al Nafion ed è più economico. Tuttavia, la lisciviazione acida è un problema considerevole e l’elaborazione, mescolando con il catalizzatore per formare l’inchiostro, si è rivelata complicata. I polimeri aromatici, come il PEEK, sono molto più economici del Teflon (PTFE e spina dorsale del Nafion) e il loro carattere polare porta ad un’idratazione meno dipendente dalla temperatura rispetto al Nafion. Tuttavia, il PEEK è molto meno ionicamente conduttivo del Nafion e quindi è una scelta elettrolitica meno favorevole. Recentemente, i liquidi ionici protici e i cristalli di plastica ionici organici protici sono stati mostrati come promettenti materiali elettrolitici alternativi per PEMFC ad alta temperatura (100-200 °C).

ElectrodesEdit

Un elettrodo è tipicamente costituito da supporto di carbonio, particelle Pt, ionomero Nafion e/o legante Teflon. Il supporto del carbonio funziona come conduttore elettrico; le particelle del pt sono siti di reazione; lo ionomero fornisce i percorsi per la conduzione del protone ed il legante del teflon aumenta l’idrofobicità dell’elettrodo per minimizzare l’inondazione potenziale. Per consentire le reazioni elettrochimiche agli elettrodi, i protoni, gli elettroni e i gas reagenti (idrogeno o ossigeno) devono accedere alla superficie del catalizzatore negli elettrodi, mentre l’acqua del prodotto, che può essere in fase liquida o gassosa, o in entrambe le fasi, deve essere in grado di permeare dal catalizzatore all’uscita del gas. Queste proprietà sono tipicamente realizzate da compositi porosi di legante elettrolitico polimerico (ionomero) e nanoparticelle catalitiche supportate su particelle di carbonio. In genere il platino viene utilizzato come catalizzatore per le reazioni elettrochimiche all’anodo e al catodo, mentre le nanoparticelle realizzano alti rapporti superficie / peso (come descritto di seguito) riducendo la quantità di platino costoso. Il legante elettrolitico polimerico fornisce la conduttività ionica, mentre il supporto in carbonio del catalizzatore migliora la conduttività elettrica e consente un basso carico di metallo platino. La conduttività elettrica negli elettrodi compositi è in genere più di 40 volte superiore alla conduttività del protone.

Gas diffusion layerEdit

Il GDL collega elettricamente il catalizzatore e il collettore di corrente. Deve essere poroso, elettricamente conduttivo e sottile. I reagenti devono essere in grado di raggiungere il catalizzatore, ma conducibilità e porosità possono agire come forze opposte. In modo ottimale, il GDL dovrebbe essere composto da circa un terzo di Nafion o 15% PTFE. Le particelle di carbonio utilizzate nel GDL possono essere più grandi di quelle impiegate nel catalizzatore perché la superficie non è la variabile più importante in questo strato. GDL dovrebbe avere uno spessore di circa 15-35 µm per bilanciare la porosità necessaria con la resistenza meccanica. Spesso, uno strato poroso intermedio è aggiunto fra il GDL e lo strato del catalizzatore per facilitare le transizioni fra i grandi pori nel GDL e la piccola porosità nello strato del catalizzatore. Poiché una funzione primaria del GDL è quella di aiutare a rimuovere l’acqua, un prodotto, l’allagamento può verificarsi quando l’acqua blocca efficacemente il GDL. Ciò limita la capacità dei reagenti di accedere al catalizzatore e riduce significativamente le prestazioni. Teflon può essere rivestito sul GDL per limitare la possibilità di inondazioni. Nel GDLS vengono analizzate diverse variabili microscopiche quali: porosità, tortuosità e permeabilità. Queste variabili hanno incidenza sul comportamento delle celle a combustibile.

EfficiencyEdit

La massima efficienza teorica di applicare l’energia libera di Gibbs equazione ∆ G = -237.13 kJ/mol e che utilizza il riscaldamento valore di Idrogeno (ΔH = -285.84 kJ/mol) è dell ‘ 83% a 298 K.

η = Δ Δ G H = 1 − T Δ Δ S H {\displaystyle \eta ={\frac {\Delta G}{\Delta H}}=1-{\frac {T\Delta S}{\Delta H}}}

L’efficienza pratica di una Pem è nel range del 50-60% .Principali fattori che creano perdite sono:

• Perdite di attivazione
• Perdite ohmiche
• Perdite di trasporto di massa

Telai metallici organicimodifica

I telai metallici organici (MOF) sono una classe relativamente nuova di materiali porosi e altamente cristallini costituiti da nodi metallici collegati da linker organici. A causa della semplicità di manipolare o sostituire i centri metallici e ligandi, ci sono un numero praticamente illimitato di combinazioni possibili, che è attraente dal punto di vista del design. I MOF presentano molte proprietà uniche grazie alle dimensioni dei pori regolabili, alla stabilità termica, alle capacità di volume elevate, alle ampie superfici e alle caratteristiche elettrochimiche desiderabili. Tra i loro molti usi diversi, MOF sono candidati promettenti per applicazioni di energia pulita come lo stoccaggio di idrogeno, separazioni di gas, supercondensatori, batterie agli ioni di litio, celle solari e celle a combustibile. Nell’ambito della ricerca sulle celle a combustibile, i MOF vengono studiati come potenziali materiali elettrolitici e catalizzatori di elettrodi che potrebbero un giorno sostituire rispettivamente le tradizionali membrane polimeriche e i catalizzatori Pt.

Come materiali elettrolitici, l’inclusione di MOF sembra inizialmente contro-intuitiva. Le membrane a celle a combustibile hanno generalmente una bassa porosità per prevenire il crossover del carburante e la perdita di tensione tra l’anodo e il catodo. Inoltre, le membrane tendono ad avere una bassa cristallinità perché il trasporto di ioni è più favorevole nei materiali disordinati. D’altra parte, i pori possono essere riempiti con portatori di ioni aggiuntivi che alla fine migliorano la conduttività ionica del sistema e l’elevata cristallinità rende il processo di progettazione meno complesso.

I requisiti generali di un buon elettrolita per i PEMFC sono: elevata conducibilità protonica (> 10-2 S / cm per applicazioni pratiche) per consentire il trasporto di protoni tra elettrodi, buona stabilità chimica e termica in condizioni operative di celle a combustibile (umidità ambientale, temperature variabili, resistenza a specie velenose, ecc.), basso costo, capacità di essere trasformati in film sottili e compatibilità complessiva con altri componenti cellulari. Mentre i materiali polimerici sono attualmente la scelta preferita della membrana protonica, richiedono umidificazione per prestazioni adeguate e talvolta possono degradarsi fisicamente a causa degli effetti delle idrazioni, causando così perdite di efficienza. Come accennato, il Nafion è anche limitato da una temperatura di disidratazione di < 100 °C, che può portare a cinetiche di reazione più lente, scarsa efficienza dei costi e avvelenamento da CO dei catalizzatori degli elettrodi Pt. Al contrario, i MOF hanno mostrato conduttività protoniche incoraggianti sia in regimi di bassa e alta temperatura, sia in un’ampia gamma di condizioni di umidità. Sotto i 100 °C e sotto idratazione, la presenza di legame idrogeno e molecole di acqua solvente aiuta nel trasporto di protoni, mentre le condizioni anidre sono adatte a temperature superiori a 100 °C. I MOF hanno anche il netto vantaggio di esibire la conduttività protonica dalla struttura stessa oltre all’inclusione di carichi di carica (cioè acqua, acidi, ecc.) nei loro pori.

Un esempio di bassa temperatura è opera di Kitagawa, et al. l’oms ha utilizzato una struttura anionica bidimensionale a ponte di ossalato come ospite e ha introdotto cationi di ammonio e molecole di acido adipico nei pori per aumentare la concentrazione di protoni. Il risultato è stato uno dei primi casi di un MOF che mostra conducibilità “superprotonica” (8 × 10-3 S/cm) a 25 °C e 98% di umidità relativa (RH). In seguito hanno scoperto che aumentare la natura idrofila dei cationi introdotti nei pori potrebbe migliorare ancora di più la conduttività del protone. In questo regime di bassa temperatura che dipende dal grado di idratazione, è stato anche dimostrato che la conduttività del protone dipende fortemente dai livelli di umidità.

Un esempio anidro ad alta temperatura è PCMOF2, che consiste di ioni sodio coordinati a un derivato del benzene trisolfonato. Per migliorare le prestazioni e consentire temperature di esercizio più elevate, l’acqua può essere sostituita come vettore protonico da molecole di imidazolo o triazolo meno volatili all’interno dei pori. La temperatura massima raggiunta era di 150 ° C con una conducibilità ottimale di 5 × 10-4 S/cm, che è inferiore rispetto ad altre membrane elettrolitiche attuali. Tuttavia, questo modello è promettente per il suo regime di temperatura, le condizioni anidre e la capacità di controllare la quantità di molecole ospiti all’interno dei pori, il che ha permesso la sintonizzazione della conduttività del protone. Inoltre, il PCMOF2 caricato con triazolo è stato incorporato in un gruppo di elettrodi a membrana H2/air e ha raggiunto una tensione a circuito aperto di 1.18 V a 100 °C che era stabile per 72 ore ed è riuscito a rimanere a tenuta di gas per tutta la prova. Questo è stato il primo caso che ha dimostrato che i MOF potevano essere effettivamente implementati in celle a combustibile funzionanti, e la moderata differenza di potenziale ha mostrato che il crossover del carburante dovuto alla porosità non era un problema.

Ad oggi, la più alta conduttività protonica raggiunta per un elettrolita MOF è 4,2 × 10-2 S/cm a 25 °C in condizioni umide (98% RH), che è competitiva con Nafion. Alcuni recenti esperimenti hanno persino prodotto con successo membrane MOF a film sottile invece dei tradizionali campioni sfusi o cristalli singoli, il che è cruciale per la loro applicabilità industriale. Una volta che i MOF sono in grado di raggiungere costantemente livelli sufficienti di conduttività, resistenza meccanica, stabilità dell’acqua e semplice lavorazione, hanno il potenziale per svolgere un ruolo importante nei PEMFC nel prossimo futuro.

I MOF sono stati anche presi di mira come potenziali sostituzioni di materiali metallici del gruppo del platino (PGM) per catalizzatori di elettrodi, sebbene questa ricerca sia ancora nelle prime fasi di sviluppo. Nei PEMFC, la reazione di riduzione dell’ossigeno (ORR) al catodo Pt è significativamente più lenta della reazione di ossidazione del combustibile all’anodo, e quindi i catalizzatori non PGM e metal-free sono studiati come alternative. L’elevata densità volumetrica, le ampie superfici dei pori e l’apertura dei siti di ioni metallici nei MOF li rendono candidati ideali per i precursori dei catalizzatori. Nonostante le promettenti capacità catalitiche, la durata di questi catalizzatori MOF proposti è attualmente meno che auspicabile e il meccanismo ORR in questo contesto non è ancora completamente compreso.

Catalyst researchEdit

Gran parte della ricerca attuale sui catalizzatori per celle a combustibile PEM può essere classificata come avente uno dei seguenti obiettivi principali:

1. per ottenere maggiore attività catalitica di carbonio standard di platino supportato particella catalizzatori corrente di celle a combustibile PEM
2. per ridurre l’avvelenamento di PEM fuel cell catalizzatori da impurità gas
3. per ridurre il costo della cella a combustibile a causa di uso di platino-catalizzatori a base di
4. per migliorare l’ORR attività del metallo del gruppo del platino-gratis nanostrutturali

Esempi di questi approcci sono contenute nelle sezioni seguenti.

Aumento dell’attività cataliticamodifica

Come accennato in precedenza, il platino è di gran lunga l’elemento più efficace utilizzato per i catalizzatori di celle a combustibile PEM e quasi tutte le attuali celle a combustibile PEM utilizzano particelle di platino su supporti di carbonio porosi per catalizzare sia l’ossidazione dell’idrogeno che la riduzione dell’ossigeno. Tuttavia, a causa del loro costo elevato, gli attuali catalizzatori Pt/C non sono fattibili per la commercializzazione. Uniti. Il Dipartimento dell’Energia stima che i catalizzatori a base di platino dovranno utilizzare circa quattro volte meno platino di quello utilizzato negli attuali progetti di celle a combustibile PEM per rappresentare un’alternativa realistica ai motori a combustione interna. Di conseguenza, un obiettivo principale della progettazione del catalizzatore per le celle a combustibile PEM è quello di aumentare l’attività catalitica del platino di un fattore quattro in modo che solo un quarto del metallo prezioso sia necessario per ottenere prestazioni simili.

Un metodo per aumentare le prestazioni dei catalizzatori al platino consiste nell’ottimizzare le dimensioni e la forma delle particelle di platino. Diminuendo la dimensione delle particelle da solo aumenta la superficie totale del catalizzatore disponibile per partecipare alle reazioni per volume di platino utilizzato, ma studi recenti hanno dimostrato ulteriori modi per apportare ulteriori miglioramenti alle prestazioni catalitiche. Ad esempio, uno studio riporta che le sfaccettature ad alto indice delle nanoparticelle di platino (cioè gli indici di Miller con grandi numeri interi, come Pt (730)) forniscono una maggiore densità di siti reattivi per la riduzione dell’ossigeno rispetto alle tipiche nanoparticelle di platino.

Poiché il catalizzatore più comune ed efficace, il platino, è estremamente costoso, è necessaria un’elaborazione alternativa per massimizzare l’area superficiale e ridurre al minimo il carico. La deposizione di particelle Pt nanosizzate su polvere di carbonio (Pt/C) fornisce un’ampia superficie Pt mentre il carbonio consente il collegamento elettrico tra il catalizzatore e il resto della cellula. Il platino è così efficace perché ha un’elevata attività e si lega all’idrogeno abbastanza forte da facilitare il trasferimento di elettroni ma non inibire l’idrogeno dal continuare a muoversi intorno alla cellula. Tuttavia, il platino è meno attivo nella reazione di riduzione dell’ossigeno del catodo. Ciò richiede l’uso di più platino, aumentando la spesa della cella e quindi la fattibilità. Molte scelte potenziali del catalizzatore sono escluse a causa dell’acidità estrema della cellula.

I modi più efficaci per ottenere il Pt su nanoscala su polvere di carbonio, che è attualmente l’opzione migliore, sono attraverso la deposizione sotto vuoto, lo sputtering e l’elettrodeposizione. Le particelle di platino vengono depositate su carta carbone permeata di PTFE. Tuttavia, c’è una sottigliezza ottimale a questo strato del catalizzatore, che limita il limite di costo più basso. Sotto 4 nm, Pt formerà isole sulla carta, limitando la sua attività. Al di sopra di questo spessore, il Pt rivestirà il carbonio e sarà un catalizzatore efficace. Per complicare ulteriormente le cose, Nafion non può essere infiltrato oltre 10 um, quindi usare più Pt di questo è una spesa inutile. Pertanto la quantità e la forma del catalizzatore sono limitate dai vincoli di altri materiali.

Un secondo metodo per aumentare l’attività catalitica del platino è quello di legarlo con altri metalli. Ad esempio, è stato recentemente dimostrato che la superficie Pt3Ni(111) ha una maggiore attività di riduzione dell’ossigeno rispetto al Pt puro(111) di un fattore dieci. Gli autori attribuiscono questo drammatico aumento delle prestazioni alle modifiche alla struttura elettronica della superficie, riducendo la sua tendenza a legarsi alle specie ioniche contenenti ossigeno presenti nelle celle a combustibile PEM e quindi aumentando il numero di siti disponibili per l’adsorbimento e la riduzione dell’ossigeno.

Ulteriori efficienze possono essere realizzate utilizzando un ugello ad ultrasuoni per applicare il catalizzatore di platino allo strato elettrolitico o alla carta carbone in condizioni atmosferiche con conseguente spruzzo ad alta efficienza. Gli studi hanno dimostrato che, a causa dell’uniforme dimensioni delle goccioline create da questo tipo di spray, grazie all’alta efficienza di trasferimento di tecnologia, a causa della non-intasamento natura dell’ugello e, infine, a causa del fatto che l’energia ad ultrasuoni de-agglomerati la sospensione appena prima di atomizzazione, di celle a combustibile della MEA realizzati in questo modo hanno una maggiore omogeneità nel finale MEA, e il flusso di gas attraverso la cella è più uniforme, massimizzando l’efficienza del platino il MEA.Recenti studi che utilizzano la stampa a getto d’inchiostro per depositare il catalizzatore sulla membrana hanno anche dimostrato un elevato utilizzo del catalizzatore a causa dello spessore ridotto degli strati di catalizzatore depositati.

Molto recentemente, una nuova classe di elettrocatalizzatori ORR è stata introdotta nel caso di sistemi Pt-M (M-Fe e Co) con un nucleo intermetallico ordinato incapsulato all’interno di un guscio ricco di Pt. Questi nanocatalizzatori intermetallici core-shell (IMCS) hanno mostrato un’attività migliorata e, soprattutto, una durata prolungata rispetto a molti progetti precedenti. Mentre il miglioramento osservato nelle attività è attribuito a un reticolo teso, gli autori riferiscono che i loro risultati sulla cinetica di degradazione stabiliscono che la durata catalitica estesa è attribuibile a un ordine atomico prolungato.

Riduzione dell’avvelenamentomodifica

L’altro approccio popolare per migliorare le prestazioni del catalizzatore è quello di ridurre la sua sensibilità alle impurità nella fonte di carburante, in particolare il monossido di carbonio (CO). Attualmente, il gas idrogeno puro sta diventando economico da produrre in serie per elettrolisi. Tuttavia, al momento l’idrogeno gassoso è prodotto da vapore reforming idrocarburi leggeri, un processo che produce una miscela di gas che contiene anche CO (1-3%), CO2 (19-25%), e N2 (25%). Anche decine di parti per milione di CO possono avvelenare un catalizzatore di platino puro, quindi aumentare la resistenza del platino al CO è un’area attiva di ricerca.

Ad esempio, uno studio ha riportato che le nanoparticelle di platino a forma di cubo con (100) sfaccettature hanno mostrato un aumento di quattro volte nell’attività di riduzione dell’ossigeno rispetto alle nanoparticelle di platino sfaccettate casualmente di dimensioni simili. Gli autori hanno concluso che le (111) sfaccettature delle nanoparticelle a forma casuale si sono legate più fortemente agli ioni solfato rispetto alle (100) sfaccettature, riducendo il numero di siti catalitici aperti alle molecole di ossigeno. I nanocubi che hanno sintetizzato, al contrario, avevano quasi esclusivamente (100) sfaccettature, che sono noti per interagire con il solfato più debolmente. Di conseguenza, una frazione maggiore della superficie di tali particelle era disponibile per la riduzione dell’ossigeno, aumentando l’attività di riduzione dell’ossigeno del catalizzatore.

Inoltre, i ricercatori hanno studiato modi per ridurre il contenuto di CO del combustibile idrogeno prima che entri in una cella a combustibile come un possibile modo per evitare di avvelenare i catalizzatori. Uno studio recente ha rivelato che le nanoparticelle nucleo-guscio di rutenio–platino sono particolarmente efficaci nell’ossidare la CO per formare CO2, un contaminante del combustibile molto meno dannoso. Il meccanismo che produce questo effetto è concettualmente simile a quello descritto per Pt3Ni sopra: il nucleo di rutenio della particella altera la struttura elettronica della superficie del platino, rendendola meglio in grado di catalizzare l’ossidazione del CO.

Riduzione dei costimodifica

La sfida per la redditività delle celle a combustibile PEM rimane ancora oggi nei loro costi e stabilità. L’alto costo può in gran parte essere attribuito all’uso del metallo prezioso del platino nello strato catalizzatore delle cellule PEM. L’elettrocatalizzatore rappresenta attualmente quasi la metà del costo della pila di celle a combustibile. Sebbene il carico Pt delle celle a combustibile PEM sia stato ridotto di due ordini di grandezza nell’ultimo decennio, è necessaria un’ulteriore riduzione per rendere la tecnologia economicamente valida per la commercializzazione. Mentre alcuni sforzi di ricerca mirano ad affrontare questo problema migliorando l’attività elettrocatalitica dei catalizzatori basati sul Pt, un’alternativa è eliminare del tutto l’uso del Pt sviluppando un catalizzatore catodico non metallico del gruppo del platino (non PGM) le cui prestazioni rivaleggiano con quelle delle tecnologie basate sul Pt. Uniti. Il Dipartimento dell’Energia ha fissato le pietre miliari per lo sviluppo di celle a combustibile, mirando a una durata di 5000 ore e a un’attività volumetrica del catalizzatore ORR non PGM di 300 A cm-3.

Alternative promettenti ai catalizzatori basati su Pt sono i catalizzatori metallici/azoto/ carbonio (catalizzatori M/N/C). Per ottenere un’elevata densità di potenza, o un’uscita di potenza sulla superficie della cella, è necessario soddisfare un’attività volumetrica di almeno 1/10 quella dei catalizzatori basati su Pt, insieme a buone proprietà di trasporto di massa. Mentre i catalizzatori M / N / C dimostrano ancora attività volumetriche più povere rispetto ai catalizzatori basati su Pt, i costi ridotti di tali catalizzatori consentono una maggiore compensazione del carico. Tuttavia, l’aumento del carico dei catalizzatori M/N/C rende anche lo strato catalitico più spesso, compromettendo le sue proprietà di trasporto di massa. In altre parole, H2, O2, protoni ed elettroni hanno maggiori difficoltà a migrare attraverso lo strato catalitico, diminuendo la tensione di uscita della cella. Mentre l’elevata microporosità della rete catalitica M/N/C si traduce in un’elevata attività volumetrica, le migliori proprietà di trasporto di massa sono invece associate alla macroporosità della rete. Questi materiali di M / N / C sono sintetizzati facendo uso della pirolisi ad alta temperatura ed altri trattamenti ad alta temperatura dei precursori che contengono il metallo, l’azoto ed il carbonio.

Recentemente, i ricercatori hanno sviluppato un catalizzatore Fe / N / C derivato da acetato di ferro (II) (FeAc), fenantrolina (Phen) e un ospite MOF (metal-organic-framework). Il MOF è un quadro di imidazolato zeolitico Zn(II) (ZIF) chiamato ZIF-8, che dimostra un’elevata superficie microporosa e un alto contenuto di azoto favorevole all’attività ORR. La densità di potenza del catalizzatore FeAc/Phen/ZIF-8 è risultata essere 0,75 W cm-2 a 0,6 V. Questo valore è un miglioramento significativo rispetto alla massima densità di potenza 0,37 W cm−2 dei precedenti catalizzatori M/N/C ed è molto più vicino alla corrispondenza del valore tipico di 1,0−1,2 W cm-2 per catalizzatori basati su Pt con un carico Pt di 0,3 mg cm–2. Il catalizzatore ha anche dimostrato un’attività volumetrica di 230 A * cm-3, il valore più alto per i catalizzatori non PGM fino ad oggi, avvicinandosi alla pietra miliare del Dipartimento dell’Energia degli Stati Uniti.

Mentre la densità di potenza raggiunta dal nuovo catalizzatore FeAc/Phen/ZIF-8 è promettente, la sua durata rimane inadeguata per l’applicazione commerciale. È stato riferito che la migliore durata esibita da questo catalizzatore aveva ancora un calo del 15% della densità di corrente su 100 ore in H2/aria. Quindi, mentre i catalizzatori non PGM basati su Fe rivaleggiano con i catalizzatori basati su Pt nella loro attività elettrocatalitica, c’è ancora molto lavoro da fare per comprendere i loro meccanismi di degradazione e migliorare la loro durata.