Per comprendere il fondamento delle misurazioni della corrente di corrosione vengono spiegati il diagramma di Tafel e il diagramma di Evan. Viene spiegato il collegamento tra una curva di polarizzazione e il diagramma di Evan e come estrarre la corrente di corrosione da una curva di polarizzazione.
Come al solito sarebbe fantastico, se possiamo prevedere la corrente di corrosione o il potenziale di corrosione. Julius Tafel studiò la reazione di evoluzione dell’idrogeno (HER) all’inizio del 1900. La SUA è una reazione comune nella corrosione, perché tutta l’acqua contiene protoni. Ha scoperto che esiste una relazione esponenziale tra la corrente applicata su una superficie di platino e il potenziale.
Questo è vero anche il contrario (potenziale applicato e corrente misurata). Un modo conveniente per tracciare questa relazione era tracciare il potenziale rispetto al logaritmo della corrente, lg I, perché l’uso del logaritmo porta a una trama lineare.
Figura 4.1 / Schema grafico Tafel con scala arbitraria e indicazione della pendenza Tafel
In Figura 4.1 la pendenza della linea è chiamata pendenza Tafel. Di solito è espresso nelle unità mV / decade. Questo approccio è il caso ideale. Per molte ragioni le reazioni reali spesso si discostano da questo comportamento. I motivi molto comuni sono la passivazione e la limitazione della diffusione. L’influenza della passivazione sarà discussa più avanti (vedi capitolo Caratteristiche delle curve di polarizzazione).
Reazione di riduzione dell’ossigeno
La limitazione della diffusione porta a una corrente potenziale indipendente. La quantità di specie convertite, ad esempio nella reazione di riduzione dell’ossigeno (ORR) l’ossigeno, è esaurita alla portata dell’elettrodo. La reazione può solo continuare, e quindi una corrente può verificarsi solo se nuovo ossigeno si diffonde verso l’elettrodo. La corrente non dipende più dal potenziale, ma dal trasporto di ossigeno nella soluzione. Quindi la trama di Tafel non sarà più lineare (s. Figura 4.2)
Figura 4.2 / Tafel plot of a diffusion limited system
Combinare riduzione e ossidazione
Finora abbiamo solo guardato alla riduzione o all’ossidazione, ma abbiamo bisogno di combinare una riduzione e un’ossidazione perché si verifichi la corrosione. Questa è anche la situazione in ambienti reali.
Se il diagramma Tafel di entrambe le reazioni collaterali è noto, è possibile utilizzare i due grafici Tafel per trovare la corrente di corrosione teorica e il potenziale di corrosione. Questo è possibile a causa di due fatti:
- Un campione conduttore immerso ha un potenziale in qualsiasi istante e quindi tutte le reazioni devono avvenire a quel potenziale.
- La conversione della carica richiede che tutti gli elettroni donati debbano essere accettati, cioè le reazioni devono avvenire alla stessa velocità che implica la stessa corrente.
Da queste due condizioni si può ricavare che la corrente di corrosione e il potenziale di corrosione sono determinati dal punto in cui i due diagrammi di Tafel della reazione di riduzione e della reazione di ossidazione si incontrano. Tracciare i due grafici Tafel (o più) in un grafico è un diagramma di Evans (vedere Figura 4.3). È utile stimare quale influenza ha un cambiamento nel tasso di ossidazione o riduzione sul tasso di corrosione. Anche il potenziale e la corrente di corrosione di una coppia galvanica possono essere previsti.
Figura 4.3 / Diagramma di Evan
Curva di polarizzazione
Sfortunatamente, il diagramma di Evan viene spesso utilizzato solo per stime qualitative. Il numero di influenze e dati quantitativi mancanti di solito rende necessario valutare il sistema con un esperimento. Di solito questo viene fatto con una curva di polarizzazione. Per registrare una tale curva viene applicata una scansione lineare del potenziale ai campioni e viene registrata la corrente.
La corrente registrata è la differenza tra la corrente di ossidazione e la riduzione. Ciò significa che la corrente misurata al potenziale di corrosione è 0. Poiché la trama è fatta in una scala logaritmica, uno 0 corrisponderebbe a un meno infinito ( – ∞ ), che un potenziostato non può misurare. Uno schema di una curva di polarizzazione è mostrato in Figura 4.4.
L’obiettivo di registrare una curva di polarizzazione è solitamente quello di estrarre il potenziale di corrosione e la corrente di corrosione, ma come nel paragrafo precedente discusso il punto di interesse, l’intersezione dei due grafici Tafel, non è direttamente visibile nella curva di polarizzazione.
Più lontano dal potenziale di corrosione la curva di polarizzazione è principalmente influenzata da una sola delle reazioni. A potenziali molto catodici domina la riduzione e a potenziali molto anodici l’ossidazione. A causa di ciò le parti lineari delle curve di polarizzazione possono essere utilizzate per estrapolare le pendenze di Tafel e quindi i potenziali di corrosione e la corrente di corrosione.
Figura 4.4 / Curva di polarizzazione (verde) con il diagramma di Evan (blu)
Per un’estrapolazione affidabile il comportamento lineare su alcuni decenni è ideale e necessario almeno per un decennio. Più decenni mostrano il comportamento lineare migliore è l’estrapolazione. Secondo le teorie che abbiamo esaminato fino ad ora, le curve dovrebbero rimanere lineari nel diagramma di Tafel quando la differenza di potenziale rispetto a Ecorr è aumentata.
Limitazioni
Sfortunatamente, ci sono limitazioni che porteranno alla deviazione da questo comportamento. Abbiamo già visto un esempio nella Figura 4.2, in cui alcuni partner di reazione sono limitati dalla diffusione. Altri esempi possono essere l’inizio di un’altra reazione o passivazione della superficie. Nella sezione sull’elaborazione della curva di polarizzazione verranno presentate alternative all’estrapolazione tramite Tafel slope fitting (vedere capitolo Elaborazione delle curve di polarizzazione).
