Il decadimento della polarizzazione di spin NMR indotta da RF è caratterizzato in termini di due processi separati, ciascuno con le proprie costanti di tempo. Un processo, chiamato T1, è responsabile della perdita di intensità di risonanza dopo l’eccitazione dell’impulso. L’altro processo, chiamato T2, caratterizza la larghezza o l’ampiezza delle risonanze. Detto più formalmente, T1 è la costante di tempo per i processi fisici responsabili del rilassamento dei componenti del vettore di magnetizzazione dello spin nucleare M parallelo al campo magnetico esterno, B0 (che è convenzionalmente designato come l’asse z). Il rilassamento di T2 influenza i componenti coerenti di M perpendicolare a B0. Nella spettroscopia NMR convenzionale, T1 limita la frequenza di ripetizione dell’impulso e influenza il tempo complessivo che uno spettro NMR può essere acquisito. I valori di T1 variano da millisecondi a diversi secondi, a seconda delle dimensioni della molecola, della viscosità della soluzione, della temperatura del campione e dell’eventuale presenza di specie paramagnetiche (ad esempio, O2 o ioni metallici).
T1Edit
Articolo principale: Di rilassamento Spin–reticolo
longitudinale (o spin-reticolo) tempo di rilassamento T1 è la costante di decadimento per il recupero della componente z dello spin nucleare di magnetizzazione, Mz, verso il suo equilibrio termico valore, M, z , d {\displaystyle M_{z,\mathrm {eq} }}
. In generale, M z ( t ) = M z e q − e − t / T 1 {\displaystyle M_{z}(t)=M_{z,\mathrm {eq} }-e^{-t/T_{1}}}
In casi specifici:
- Se M è leggermente inclinata verso il piano xy, quindi M z ( 0 ) = 0 {\displaystyle M_{z}(0)=0}
e il recupero è semplicemente
M z ( t ) = M z e q ( 1 − e − t / T 1 ) {\displaystyle M_{z}(t)=M_{z,\mathrm {eq} }\left(1-e^{-t/T_{1}}\right)}
cioè la magnetizzazione recupera per il 63% del suo valore di equilibrio dopo una costante di tempo T1.
- Nel recupero di inversione esperimento, comunemente usati per misurare i valori di T1, iniziale di magnetizzazione è invertita, M z ( 0 ) = − M z e q {\displaystyle M_{z}(0)=-M_{z,\mathrm {eq} }}
, e così la ripresa segue
M z ( t ) = M z e q ( 1 − 2 e − t / T 1 ) {\displaystyle M_{z}(t)=M_{z,\mathrm {eq} }\left(1-2e^{-t/T_{1}}\right)}
T1 relax comporta la ridistribuzione delle popolazioni di spin nucleare membri, al fine di raggiungere la distribuzione di equilibrio termico. Per definizione, questo non è risparmio di energia. Inoltre, l’emissione spontanea è negligentemente lenta alle frequenze NMR. Quindi gli spin nucleari veramente isolati mostrerebbero tassi trascurabili di rilassamento T1. Tuttavia, una varietà di meccanismi di rilassamento consentono agli spin nucleari di scambiare energia con l’ambiente circostante, il reticolo, consentendo alle popolazioni di spin di equilibrarsi. Il fatto che il rilassamento T1 implichi un’interazione con l’ambiente circostante è l’origine della descrizione alternativa, il rilassamento spin-reticolo.
Si noti che i tassi di rilassamento T1 (cioè 1/T1) sono generalmente fortemente dipendenti dalla frequenza NMR e quindi variano considerevolmente con l’intensità del campo magnetico B. Piccole quantità di sostanze paramagnetiche in un campione accelerano molto il rilassamento. Degasando, e quindi rimuovendo l’ossigeno disciolto, il T1/T2 dei campioni liquidi sale facilmente fino a un ordine di dieci secondi.
Spin saturation transferEdit
Soprattutto per le molecole che presentano segnali di rilassamento lento (T1), la tecnica spin saturation transfer (SST) fornisce informazioni sulle reazioni di scambio chimico. Il metodo è ampiamente applicabile alle molecole fluxionali. Questa tecnica di trasferimento di magnetizzazione fornisce tariffe, a condizione che superino 1 / T1.
T2Edit
Articolo principale: Spin-spin relax
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Rappresentazione visiva dello spin di un protone sotto un campo magnetico costante B0. Visualizzazione del T 1 {\displaystyle T_{1}}
e T 2 {\displaystyle T_{2}}
tempi di rilassamento.
Il tempo di rilassamento trasversale (o spin-spin) T2 è la costante di decadimento per il componente di M perpendicolare a B0, designato Mxy, MT o M {{\displaystyle M_ {\perp }}
. Ad esempio, la magnetizzazione xy iniziale al tempo zero decadrà a zero (cioè equilibrio) come segue: Mx y (t ) = Mx y (0) e − t / T 2 {\displaystyle M_{xy} (t)=M_{xy}(0) e^{-t/T_{2}}\,}
cioè il vettore di magnetizzazione trasversale scende al 37% della sua grandezza originale dopo una costante di tempo T2.
Il rilassamento di T2 è un fenomeno complesso, ma al suo livello più fondamentale, corrisponde a una decoerenza della magnetizzazione di spin nucleare trasversale. Le fluttuazioni casuali del campo magnetico locale portano a variazioni casuali nella frequenza di precessione NMR istantanea di diversi spin. Di conseguenza, la coerenza di fase iniziale degli spin nucleari viene persa, fino a quando alla fine le fasi sono disordinate e non c’è magnetizzazione xy netta. Poiché il rilassamento T2 coinvolge solo le fasi di altri spin nucleari, viene spesso chiamato rilassamento “spin-spin”.
Spin echo sequenza di impulsi e magnetizzazione decadimento animazione.
I valori T2 sono generalmente molto meno dipendenti dall’intensità del campo, B, rispetto ai valori T1.
Hahn echo decay experiment può essere utilizzato per misurare il tempo T2, come mostrato nell’animazione qui sotto. La dimensione dell’eco viene registrata per diverse distanze dei due impulsi applicati. Questo rivela la decoerenza che non viene riorientata dall’impulso di 180°. In casi semplici, viene misurato un decadimento esponenziale descritto da T 2 {\displaystyle T_{2}}
ora.
T2 * e disomogeneità del campo magneticomodiFica
Ulteriori informazioni: T2*-weighted imaging
In un sistema idealizzato, tutti i nuclei in un dato ambiente chimico, in un campo magnetico, precessano con la stessa frequenza. Tuttavia, nei sistemi reali, ci sono piccole differenze nell’ambiente chimico che possono portare a una distribuzione delle frequenze di risonanza attorno all’ideale. Nel tempo, questa distribuzione può portare a una dispersione della distribuzione stretta dei vettori di spin magnetici e alla perdita di segnale (decadimento libero di induzione). Infatti, per la maggior parte degli esperimenti di risonanza magnetica, questo “rilassamento” domina. Ciò si traduce in dephasing.
Tuttavia, la decoerenza a causa della disomogeneità del campo magnetico non è un vero processo di “rilassamento”; non è casuale, ma dipende dalla posizione della molecola nel magnete. Per le molecole che non si muovono, la deviazione dal rilassamento ideale è costante nel tempo e il segnale può essere recuperato eseguendo un esperimento di eco di spin.
La corrispondente costante del tempo di rilassamento trasversale è quindi T2*, che di solito è molto più piccola di T2. La relazione tra loro è:
1 T 2 ∗ = 1 2 T + 1 T i n h o m = 1 T 2 + γ Δ B 0 {\displaystyle {\frac {1}{T_{2}^{*}}}={\frac {1}{T_{2}}}+{\frac {1}{T_{inhom}}}={\frac {1}{T_{2}}}+\gamma \Delta B_{0}}
dove γ rappresenta gyromagnetic rapporto, e ΔB0 la differenza di forza del locale di variazione di campo.
A differenza di T2, T2 * è influenzato da irregolarità del gradiente del campo magnetico. Il tempo di rilassamento T2 * è sempre più breve del tempo di rilassamento T2 ed è tipicamente millisecondi per i campioni di acqua nei magneti di imaging.
T1 è sempre più lungo di T2?Modifica
Nei sistemi NMR, la seguente relazione contiene true assoluto T 2 ≤ 2 T 1 {\displaystyle T_{2}\leq 2T_{1}}
. Nella maggior parte delle situazioni (ma non in linea di principio) T 1 {\displaystyle T_{1}}
è maggiore di T 2 {\displaystyle T_{2}}
. I casi in cui 2 T 1 > T 2 > T 1 {\displaystyle 2T_{1}> T_{2} > T_{1}}
sono rari, ma non impossibili.
