DMSO Oxidation

Dimethyl Sulfoxide Oxidations

Dimethyl sulfoxide-based oxidation of primary alcohols to aldehydes or secondary alcohols to ketones is a mild method that does not depend upon heavy metal oxidants. Here is a brief, chronological history of the procedure.

Index:

• Swern Oxidation (trifluoroacetic anhydride)
• Swern Oxidation (oxalyl chloride)

Kornblum Oxidation: (1959)1 차 토실 레이트는 150 에서 가열되어 디메틸 술폭 시드의 산소에 의해 변위를 일으킨다. 당시 수용된 메커니즘은 다음과 같이 전자 2 제거. 디메틸 설파이드(디메틸 설파이드)는 반응의 환원 생성물입니다. 이 작업은 알킬 요오드화물에서은 토실 레이트와 함께 토실 레이트를 형성했습니다. 아마도 토실 레이트는 더 직접적인 경로 인 알코올로부터 준비 될 수 있습니다. 이 절차의 단점은 접촉 시간이 단 몇 분 밖에 걸리지 않지만 온도가 상승한다는 것입니다. 근본적인 문제점은 설페네이트 소금을 생성하는 방법을 찾아내기 위한 것입니다.

바튼 수정:(1964)바튼과 동료들은 알킬 클로로 포르 메이트를 이산화탄소의 손실로 처리하여 설페 네이트 염을 생성 할 수 있었다. 트리 에틸 아민의 첨가는 산화 생성물을 생성한다. 이 절차는 콘 블룸 절차의 가혹한 조건을 개선했습니다. 또한,클로로 포르 메이트는 과량의 포스겐으로 산화 될 알코올의 처리에 의해 쉽게 이용 가능하다.

모팻-피츠너 산화: (1963)이 디메틸 술폭 시드 기반 산화 변형은 신 텍스에서 개발되었습니다. 활성제는 디시 클로 헥실 카르 보디이 미드의 양성자 화에 의해 제조되며,이는 디메틸 술폭 사이드에 의해 공격된다. 중간체 2 는 황 원자에 알코올 산소의 첨가를 용이하게하기 위해 다시 양성자 화된다. 설페네이트 염 3 과 함께 안정한 디시클로헥실 우레아 4 가 형성된다. 이 종은 디 하이드로 겐 포스페이트 음이온의 영향으로 카르 보닐 화합물로 붕괴됩니다. 인산이 이 반응을 위한 효과적인 산 촉매이더라도,황산,염화수소 및 삼불화 아세트산은 이지 않습니다. 그러나,피리 디늄 트리 플루오로 아세테이트는 효과적인 촉매이다. 산의 어원이 같은 모양 기초가 반응의 마지막 단계를 초래하기 위하여 충분히 기본적이다 긴요합니다.

토르셀 메카니즘:(1966)스웨덴의 화학자 토르셀은 이러한 디엠소계 산화의 메카니즘이 분자간 산화-제거를 통해 진행되지 않는다는 것을 보여 주었다. 제거 는 분자 내 과정입니다. 설페네이트 염 5 는 모팻-피츠너 절차에 의해 제조되었다(위 참조). 만약 콘블럼 메카니즘이 적용된다면,수득된 디메틸 설파이드는 중수소가 없을 것이다(실험 1). 그러나,디메틸 설파이드-디 1(7)을 수득 하였다. 이 결과는 유황 형성 일 리드 6 에 부착 된 메틸기를 탈 양성자 화시키는 염기와 일치한다. 일 리드는 분자 내 탈 양성자에 의해 분해되어 관찰 된 제품을 생산합니다.

실험 1:

이 메커니즘을 확증하기 위해 중수소는 다음과 같이 통합되었습니다. 이에 따라,디메틸 설파이드-디 5(12)와 미분해알데하이드 11(실험 2)이 생성되었다.

실험 2:

(1967)이 산화는 디메틸 술폭 사이드의 활성제로서 피리딘 황 삼산화 복합체(13)를 이용한다. 황산염은 중간체 14 에서 알코올(1 차 또는 2 차)에 의한 변위에서 떠나는 그룹입니다. 설페 네이트 15 는 분자 내 메커니즘(비드 위)에 의해 분해되어 알데히드 또는 케톤을 생성합니다.

코리-킴 산화: (1972)이 절차에서 디메틸 설파이드는 엔-클로로숙치니미드(16)로 활성화(산화)되어 시약(17)을 제공한다. 이 종과 알코올의 반응에서 숙시 니미 딜 그룹은 떠나는 그룹으로 기능합니다. 일반적인 설페 네이트 중간체 18 은 트리 에틸 아민을 첨가 할 때 분자 내 메커니즘에 의해 붕괴됩니다.

(1976)이 초기 산화 산화는 디메틸 술폭 사이드를 활성화하기 위해 트리 플루오로 아세트산 무수물(20)을 사용합니다. 중간체(21)에 알코올을 첨가하면 원하는 설페네이트(22)가 생성된다. 케톤 또는 알데히드는 트리 에틸 아민과 함께 일반적인 방식으로 생산됩니다.

스 웨른 산화:(1978)이 나중에 스 웨른 절차는 디메틸 황화물과 염소를 사용하지 않고 시약 24 를 생산하는 편리한 방법입니다. 염(24)과 동일한 산화 수준 인 디메틸 술폭 사이드는 옥살릴 클로라이드(23)와 반응하여 일산화탄소,이산화탄소 및 시약(24)을 해방시킨다. 1 차 또는 2 차 알코올을 첨가 한 후 설페 네이트 25 를 트리 에틸 아민과 탈 양성자 화하면 각각 원하는 알데히드 또는 케톤이 생성됩니다.