de elektrofiele toevoeging aan dienes is vergelijkbaar met wat we leren in de additie van alkenen. Het verschil hier is dat er twee dubbele bindingen zijn en de vraag die je je zou kunnen afvragen is:
” welke van de dienes moet ik protoneren, en zou het de regel van Markovnikov volgen?”
de korte antwoorden hierop zijn:
u moet beide dubbele bindingen protoneren.
Ja, het volgt de regel van Markovnikov (soort van).
er zijn echter enkele details die in aanmerking moeten worden genomen voor verschillende soorten dienenen en de omstandigheden waarin de reactie wordt uitgevoerd.
laten we ingaan op enkele details, uitgaande van de regiochemie van de reactie. U kunt een van de dubbele bindingen kiezen en het protoneren op beide koolstofatomen om te vergelijken welke van de resulterende koolstofatomen gunstiger is:
de eerste heeft de voorkeur omdat het een secundaire carbocatie is en bovendien resonantie-gestabiliseerd is.
teken vervolgens de resonantiestructuur van deze carbocatie om beide met het bromide-ion aan te vallen.
twee alkenen worden gevormd, en welke is volgens u gunstiger?
denk na over de stabiliteit van alkenen.
het eerste alkeen wordt monosubstitueerd terwijl het tweede wordt gedisubstitueerd. Daarom is het stabieler en zal naar verwachting het belangrijkste product zijn.
laten we de koolstoffen nummeren om deze producten gemakkelijker te onderscheiden. Het stabielere product wordt een 1,4-adduct genoemd en het minder stabiele product is het 1,2-adduct. Ze worden gevormd door respectievelijk een 1,4 – en 1,2-toevoeging.
het 1,4-adduct is het thermodynamische product van de reactie omdat het het stabielere product is.
de regiochemie verandert wanneer de reactie bij lagere temperaturen wordt uitgevoerd. De 1,2-toevoeging begint te overheersen vanwege het nabijheidseffect. We hebben het over de nabijheid van het Br– ion tot de carbocatie direct nadat de protonatie van de dubbele binding plaatsvindt:
je kunt het zo zien.; de nucleofiele aanval van de Br– gebeurt sneller omdat het niet hoeft te wachten op de vorming van de tweede resonantiestructuur (onthoud echter dat resonantiestructuren formaliteiten zijn) en het gewoon de koolstof ernaast kan bereiken. Daarom is het 1,2-adduct het kinetische product aangezien het sneller vormt maar minder stabiel is (zie het energiediagram hierboven).
onthoud dat het kinetische product over het algemeen de voorkeur geniet bij lagere temperaturen, omdat de moleculen niet voldoende energie hebben om de energiebarrière (activeringsenergie) te overwinnen en het stabielere (thermodynamisch product) te vormen.
hier is de samenvatting van de elektrofiele toevoeging aan geconjugeerde alkenen, rekening houdend met de regiochemie bij lage en hogere temperaturen verklaard door de overeenkomstige energiediagrammen:
hoe voorspel je alle producten van elektrofiele toevoegingen aan dieen
om de producten van een elektrofiele toevoeging aan dieen te voorspellen, moet je in het algemeen bepalen of de dieen symmetrisch of onsymmetrisch is.
als het symmetrisch is, hoeft u slechts één van de dubbele bindingen te protoneren, omdat beide dubbele bindingen tot dezelfde producten leiden.
als het asymmetrisch is, dan moet je de protonatie van beide dubbele bindingen overwegen.
in elk geval moet u ook beide resonantievormen van de resulterende carbocatie tekenen voor de nucleofiele aanval.
dit alles plus de stereochemie van de additie reacties op dienenzijn samengevat in het volgende hoofdstuk.
de stereochemie van elektrofiele toevoegingen aan dienen
aangezien de additie op dienenvorming ondergaat, vindt de nucleofiele aanval plaats van beide zijden van de SP2-gehybridiseerde koolstof en wordt een nieuw chiraliteitscentrum gevormd als een racemisch mengsel.
hier is een samenvatting voor het voorspellen van de produkten ter illustratie van de stereochemie van elektrofiele toevoegingen aan dieen:
elektrofiele toevoegingen aan asymmetrisch dienen
het wordt wat ingewikkelder als het dienen niet symmetrisch is, omdat je nu de protonatie van beide dubbele bindingen moet overwegen. Bijvoorbeeld, in penta-1,3-dieen zijn er vier koolstofatomen met een dubbele binding en protoneren ze allemaal zal leiden tot een zeer groot aantal moleculen.
het goede nieuws is echter dat u alleen degenen hoeft te protoneren die resonantie-gestabiliseerde carbocaties vormen!
