Een kamer-temperatuur van de natrium–zwavel batterij met een hoge capaciteit en stabiele fietsen prestaties

Ontwerp en karakterisatie van de elektrolyten
discussie over elektrochemisch mechanisme
eersteprincipe berekeningen van de interacties
Elektrochemische evaluatie van de prestaties

Ontwerp en karakterisatie van de elektrolyten

In deze studie, multiporous carbon vezels (MPCFs) met een grote Brunauer-Emmett-Teller (INZET) oppervlakte van 2475 m2 g−1 werden gesynthetiseerd als de matrix materiaal voor zwavel-opslag (de bijbehorende synthese route en karakterisering van MPCFs zijn weergegeven in de Aanvullende Vijgen. 1 en 2). S@MPCF elektroden werden vervaardigd met behulp van natriumcarboxymethylcellulose (CMCNa) als bindmiddel (die een sterke S–O binding met zwavel kan vormen om de omkeerbare capaciteit van Na–s batterijen sterk te verbeteren; details zijn weergegeven in aanvullende Fig. 3). Rekening houdend met kamertemperatuur Na-S–batterijen met op ether gebaseerde elektrolyten (zoals tetraethyleenglycoldimethylether (TEGDME) en een combinatie van 1,3-dioxolaan/1,2-dimethoxyethaan (DOL/DME)) hebben meestal een beperkte capaciteit en cycluslevens28,32, PC (een representatieve carbonaatester die vaak wordt gebruikt in natriumionbatterijen33) is gekoppeld aan NaTFSI-zouten als basiselektrolyt (details worden weergegeven in aanvullende Fig ‘ s. 4 en 5). Opgemerkt moet worden dat in Li–s-Batterijen de nucleofiele sulfide-anionen actief reageren met carbonaatoplosmiddelen via nucleofiele additie-of substitutiereactie, wat resulteert in een snelle capaciteitsversterking34. De nevenreacties tussen na-polysulfiden en carbonaatoplosmiddelen zijn echter veel minder ernstig dan die tussen li-polysulfiden en carbonaatoplosmiddelen (aanvullende Fig. 6). Dit kan te wijten zijn aan het feit dat de grotere ionstraal van Na+ Dan Li+ leidt tot minder dissociatie in polaire oplosmiddelen, wat resulteert in een lagere reactiviteit van na+-polysulfide– ion paren dan die van Li+-polysulfide− ion paren 35,36. Daarom is het negatieve effect van dergelijke nevenreacties op de elektrochemische prestaties van Na–s-batterijen verwaarloosbaar.

om de beperkte capaciteit (~400 mAh g−1) en het cyclusleven van 1 m NaTFSI in NA-s–cellen op basis van PC-elektrolyten verder te verbeteren, ontwikkelden we een nieuwe elektrolyt op basis van carbonaat. Figuur 1 toont een schematische illustratie van het optimalisatiemechanisme voor deze elektrolyt in Na-s–batterijen bij kamertemperatuur. In conventionele PC – gebaseerde elektrolyt, wordt algemeen aangenomen dat de overgangen van solid-state korte-keten polysulfiden of Na2S aan lange-keten polysulfiden kinetisch moeilijk zijn als gevolg van dramatische volumeverandering veroorzaakt door de grote Ionische grootte van Na+37,38. De niet-geleidende niet-geconverteerde Na2S accumuleert gewoonlijk op de kathode, waardoor de ladingsoverdrachtssnelheid wordt verminderd en de ionentoegankelijkheid wordt geblokkeerd, wat resulteert in ernstige polarisatie en geleidelijke capaciteitsversterking38. Bovendien veroorzaakt de shuttle van zeer oplosbare na-polysulfiden niet alleen het verlies van actieve materialen in de kathode, maar leidt ook tot de vorming van een sei-laag met een hoge ohmische weerstand. Bovendien resulteert de groei van Na dendrieten ook in een lage Coulombische efficiëntie, wat gepaard gaat met grotere veiligheidsrisico ‘ s (Fig. 1, links). Omgekeerd, in onze nieuwe elektrolyt samengesteld uit hoog geconcentreerd NaTFSI zout en InI3 additief opgelost in PC/FEC (1:1 vol.) co-solventen, de FEC oplosmiddel en hoge zoutconcentratie niet alleen aanzienlijk verminderen de oplosbaarheid van na polysulfiden, maar ook vormen een stabiele F-rijke sei en een dendriet-vrij Na oppervlak tijdens het fietsen. De in3 + – ionen van het ini3-additief construeren een passiverende laag op de anode, die beschermt tegen polysulfidecorrosie. Ondertussen kunnen de jodide (I−) ionen reversibel worden geoxideerd tot triiodide ionen (I3−) in het laadproces39, waardoor de omzetting van Na2S in na-polysulfiden wordt vergemakkelijkt en daardoor de hoge onomkeerbaarheid van Na2S tijdens het laad – /losproces wordt verminderd (Fig. 1, rechts). Een dergelijke “cocktail optimalisatie” van elektrolyt zal naar verwachting zorgen voor een uitstekende cyclische stabiliteit voor zowel kathoden als anodes in kamertemperatuur Na-S batterijen.

Figuur 2a toont de ionische geleidbaarheid van 1 M NaTFSI in de PC -, 1 M NaTFSI in de PC: FEC (1:1 (volume), 2 M NaTFSI in de PC: FEC (1:1 (volume) en 2 M NaTFSI in de PC: FEC (1:1 (volume) met 10 mM InI3. De plots van log σ vs. T−1 voor allen, het elektrolyt monsters vertoont een niet-lineaire relatie, en dat is goed ingericht door de Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) empirische vergelijking below40:

$$\sigma = \sigma _{\mathrm{o}}T^{ – 1/2}{\mathrm{exp}}\left( { – \frac{{E_{\mathrm{a}}}}{{R\left( {T – T_{\mathrm{o}}} \right)}}} \right)$$

(3)

waar Ea is de pseudo-activering energie, σo is de pre-exponentiële factor, is het ideale glas overgang van de temperatuur en R de gasconstante. De montageparameters en de Ionische geleidbaarheidswaarden zijn vermeld in aanvullende tabel 2. Men kan zien dat de Ionische geleidbaarheid van elektrolyten licht afneemt bij toenemende zoutconcentratie Na en FEC-verhouding als gevolg van de stijging van de viscositeit41 (aanvullende Fig. 7), en zijn bijna onveranderd na de toevoeging van de kleine hoeveelheid ini3-additief. De 2 m NaTFSI in PC: FEC (1: 1 vol.) met InI3 elektrolyt kan een ionische geleidbaarheid leveren van 1,95 × 10-3 S – 1 cm-1 bij 25 °C, wat voldoende is om te voldoen aan de vereisten voor na-S–batterijen op kamertemperatuur. De elektrochemische stabiliteit van elektrolyten werd geëvalueerd met behulp van lineaire sweep voltammetrie (LSV) op roestvrijstalen elektroden. Zoals in Fig. 2b, geen piek of merkbare oxidatiestroom wordt waargenomen in het voltammogram van de 2 m NaTFSI in PC: FEC (1: 1 vol.) elektrolyt tot 5,09 v vs. Na / na+. Dit betekent dat deze elektrolyt stabiel is tot 5,0 V, wat duidelijk hoger is dan die van 1 m NaTFSI in PC (4.54 V) en 1 m NaTFSI in PC: FEC (1: 1 vol.) (4.95 V). Deze verbeterde elektrochemische stabiliteit wordt toegeschreven aan de sterke weerstand van FEC oplosmiddel tegen oxidatie42, en de vooraf gevormde passieve laag toegeschreven aan hoge zoutconcentratie 43. Een kleine piek begint bij ongeveer 2,9 V in het voltammogram van 2 m NaTFSI in PC: FEC met ini3 additief (Fig. 2b, inzet), die kan worden toegewezen aan de oxidatie van I – tot I3-39, en het elektrochemische werkvenster licht toeneemt tot 5,20 V. In aanvullende Fig. 8, Na / Na symmetrische cellen werden onderworpen aan galvanostatische cycli metingen bij een stroomdichtheid van 0.1 mA cm-2 om de compatibiliteit van 2 m NaTFSI in PC te onderzoeken: FEC met ini3 elektrolyt met na metaalanode. Het toont een veel kleinere overpotentiaal met verwaarloosbare spanningsfluctuatie dan de cel met 1 m NaTFSI in PC-elektrolyt (weergegeven in inzet) gedurende de cycli van 900 h, wat wijst op een uniforme na-depositie met een stabiele elektrolyt/na-metaalinterface44.

de cyclische prestaties van Na / s@MPCF cellen met verschillende concentraties NaTFSI zout in PC: FEC (1: 1 vol.) als elektrolyten zijn weergegeven in Fig. 2 quater. De cycli capaciteiten van Na / s@MPCF cellen continu toenemen met de stijgende zoutconcentratie (van 680 mAh g−1 in 1 m NaTFSI in PC: FEC tot 907 mAh g−1 in 2 m NaTFSI in PC: FEC na 100 cycli bij 0,1 C, meer details weergegeven in aanvullende Fig. 9), die kan worden toegeschreven aan de onderdrukking van na polysulfide ontbinding en remming van anodische dendriet vorming in geconcentreerde elektrolyte41. De capaciteit neemt echter geleidelijk af bij hoge zoutconcentraties boven 2 M (607 mAh g−1 in 2,5 m NaTFSI in PC: FEC na 100 cycli bij 0.1 C) wegens overmatige elektrolytenviscositeit (aanvullende Fig. 7). Daarom is een optimale zoutconcentratie ingesteld op 2 M. opmerkelijk is dat de cycli capaciteit van Na/s@MPCF cellen consequent verhoogd met toenemende FEC aandeel in 2 M NaTFSI in PC: FEC elektrolyten (van 20 mAh g−1 met pure PC tot 814 mAh g−1 met PC/FEC bij een volumeverhouding van 1:1 na 150 cycli bij 0,1 C, Fig. 2d). Dit kan worden toegeschreven aan het feit dat het FEC-oplosmiddel een belangrijke bijdrage levert aan de beperking van het oplossen van na-polysulfiden (zie aanvullende Fig. 10) en vorming van een stabiele beschermende SEI op de Na anode (zie analyse hieronder). Er moet echter worden opgemerkt dat de verhoogde viscositeit (aanvullende Fig. 7) en verminderde geleidbaarheid (aanvullende vijg. 11) in elektrolyten met een te hoge FEC-verhouding (>50%) leidt dit tot een afname van het reversibele vermogen (aanvullende Fig. 12). Daarom werd het FEC-aandeel in deze studie geoptimaliseerd tot 50%. Het is ook weergegeven in Fig. 2d en aanvullende Fig. 13 dat de toevoeging van ini3 additief de Coulombische efficiëntie en cyclische stabiliteit van Na–s batterijen aanzienlijk kan verbeteren. De na / 2 m NaTFSI in PC: FEC (1: 1 vol.) met 10 mM InI3/s@MPCF-cel levert een initiële Coulombische efficiëntie van 79,1% en een ontladingscapaciteit van 1000 mAh g – 1 na 150 cycli bij 0,1 C, wat veel hoger is dan de cel zonder ini3−additief (73,8% en 814 mAh g-1). Zoals aangegeven in de inzet van Fig. 2b, I-wordt geoxideerd aan I3-bij rond 2.9 V VS. Na / na + tijdens het ladingsproces. De I3-reageert vervolgens met Na2S om na polysulfiden te vormen (details in aanvullende Fig. 14):

$$n {\mathrm{Na}}_2 {\mathrm{s}} + \left( {n – 1} \right){\mathrm{I}}_3^ – \to 3\left( {n – 1} \right){\mathrm{I}}^ – + {\mathrm{Na}}_2{\mathrm{s}}_n$$

(4)

een dergelijke reactie kan de kinetiek van Na2S-transformatie effectief bevorderen en voorkomen dat deze op de kathode wordt afgezet. Bovendien kan de in3+ een beschermende metaallaag op de anode construeren in het ladingsproces vóór na+ depositie (-2.71 v vs. SHE))45,46:

$${\ mathrm{In}}^{3 + } + 3{\mathrm{e}}^- \ to {\mathrm{In}} \ left ({- 0.340\, {\mathrm{V}}\, {\it{vs}} {\mathrm{.}}\, {\mathrm{SHE}}} \ right)$$

(5)

daarom kan de anodische corrosie veroorzaakt door het pendeleffect effectief worden beperkt. Daarom draagt het ini3 additief bij aan de verbeterde Coulombische efficiëntie en uitstekende fietsprestaties.

figuur 2e-h toont verder beelden van field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) van de Na anodes gedemonteerd uit de gebruikte cellen 1 m NaTFSI in PC (cycling performance getoond in aanvullende Fig. 15), 1 m NaTFSI in PC: FEC( 1: 1 in volume), 2 m NaTFSI in PC: FEC (1:1 vol.) en 2 m NaTFSI in PC: FEC (1: 1 vol.) met 10 mM InI3 elektrolyten na 100 cycli bij 0,1 C. Het is duidelijk te zien dat massieve dendriet structuren en gaten verschijnen op het oppervlak van Na elektroden verkregen uit de cellen met behulp van 1 m NaTFSI in PC elektrolyt (Fig. 2e en de dwarsdoorsnede FE-SEM afbeelding in aanvullende Fig. 16), en het zwavelgehalte op deze anode is zo hoog als 11,8 wt% (aanvullende Fig. 17). Met de toevoeging van hoge concentratie zout, FEC oplosmiddel en InI3 additief, zoals verwacht, de oppervlakken van Na anodes gladder en dendriet groei wordt dramatisch geremd. Het zwavelgehalte op de anode van de cel met behulp van 2 m NaTFSI in PC: FEC met InI3 is zo laag als 2,9 wt% (Fig. 2h), waaruit een significante remming van polysulfide shuttling blijkt.

X-ray foto-elektron spectroscopie (XPS) metingen werden uitgevoerd om de oppervlaktecomponenten van deze Na anoden te onderzoeken. Zoals in Fig. 3a, de pieken op ongeveer 288,5, 286,7, en 284.8 eV in C 1 s kan worden toegewezen aan O-C = o, c–O, en C-C, respectievelijk. Pieken bij 686,6 eV en 683,8 eV in F 1 s zijn gerelateerd aan C-F in TFSI− en natriumfluoride (NAF), en 170, 161 en 159,5 eV in S 2p komen overeen met O=S=O op TFSI−, S22− en S2− afgeleid van respectievelijk Na2S2 en Na2S. Pieken die overeenkomen met SO42 – op ongeveer 168 eV, SO32 – op ongeveer 166,5 eV, S8 op ongeveer 163,5 eV (s 2p3/2), en 164,7 eV (s 2p1/2) worden ook waargenomen in s 2p spectra47, 48. Er is een algemene tendens dat de C-F binding In F 1 s op ongeveer 688 eV49 en C 1 s op ongeveer 292.5 eV50 sterker met toenemende FEC aandeel in elektrolyten samen met sommige polycarbonaten (poly(CO3)) verschijnen op 290-291 eV51 in de C 1 s spectra. De piekintensiteit van NaF In F 1 s neemt ook geleidelijk toe met toenemende FEC-verhouding en zoutconcentratie, die de vorming van een F-rijke sei-laag op het anode-oppervlak verifieert. Dit kan verder worden bevestigd door de elementafbeelding in aanvullende Fig. 17, van dergelijke F-bevattende componenten in de SEI is bekend dat ze een hoge mechanische sterkte hebben (bijvoorbeeld, NAF bezit een schuifmodulus van 31.4 GPa, meer dan 10 keer hoger dan die van Na-metaal12), waardoor de SEI-laag de dendritische groei van na-metaal kan onderdrukken. De S2− en S22-pieken in s 2p-spectra nemen sterk af wanneer FEC-verhouding of zoutconcentratie wordt verhoogd. Dit is duidelijk bewijs dat de oplosbaarheid van na-polysulfiden in FEC of in geconcentreerde elektrolyt zo laag is dat slechts sporen van Na2S en Na2S2 op de na-anode deponeren. Bovendien, de Na anode van de cel met behulp van 2 m NaTFSI in PC: FEC met 10 mM ini3 additief elektrolyt vertoont pieken van in 3d bij ongeveer 457 eV en 445 eV45 met een gehalte van 4,8 wt% (aanvullende Fig. 17), ondertussen verdwijnen de pieken van S2− en S22− pieken in s 2p spectra bijna, wat aangeeft dat de in laag effectief shuttleeffect remt, evenals I−/ I3− scavenges de polysulfiden bij de kathode. Visuele waarnemingen op dezelfde hoeveelheid zwavel poeder samen met een Na elektrode gedrenkt in verschillende elektrolyten werden uitgevoerd om de vorming en diffusie van na polysulfiden identificeren door het observeren van de kleurverandering direct. De elektrolyt 1# (1 m NaTFSI in PC)wordt donker van kleur na veroudering bij 60 °C gedurende 36 uur (Fig. 3b). Deze opvallende kleurverandering toont aan dat het zwavelpoeder continu oplost in de simplistische elektrolyt en elektrochemisch reageert met Na metaal om zeer oplosbare polysulfiden te vormen met donkere kleuren (overeenkomend met een zelfontlading fenomeen in cellen)52. Echter, de 2# (1 M NaTFSI in PC: FEC), 3# (2 m NaTFSI in PC), en 4# (2 m NaTFSI in PC: FEC) elektrolyten behouden transparant of lichtgeel na het verouderen toe te schrijven aan de lage oplosbaarheid van na polysulfides in FEC-oplosmiddel of oplossing van de hoge zoutconcentratie. De 5 # elektrolyt, 2 m NaTFSI in PC: FEC (1: 1 vol.) met 10 mM InI3, behoudt een gele kleur van het ini3 additief tijdens de verouderingstest. Zoals verder geverifieerd door ultraviolet (UV) – zichtbare (Vis) spectra in aanvullende Fig. 18, na polysulfiden werden nauwelijks gevormd in deze elektrolyt. Concluderend is het het synergetische effect van FEC, hoog geconcentreerd zout en ini3 additief dat de elektrochemische prestaties van Na–s batterijen Opmerkelijk verbetert door een effectieve onderdrukking van na polysulfiden diffusie, een verbeterde Na2S conversie en een efficiënte constructie van beschermende laag op Na anode.

om Te onderzoeken of het de chemie van de Na/2 M NaTFSI in de PC: FEC (1:1 door volume) met 10 mM InI3/s@MPCF in een batterij, werden ex-situ Raman spectra gemeten om de veranderingen van zwavelsoorten tijdens de ontlading/lading processen te volgen. Zoals in Fig. 4a, wanneer de initiële kathode wordt afgevoerd tot 2,7 V, een scherpe piek verschijnt op ongeveer 746 cm−1 als gevolg van de vorming van Na2Sx (x = 4-8)53, die geleidelijk verzwakt tijdens het volgende ontladingsproces vanwege de omzetting in Na2S en Na2S2. Ondertussen, na het lossen op 1.6 V, de Raman spectra tonen een piek op ongeveer 484 cm-1 gerelateerd aan Na2S454 samen met het verdwijnen van de pieken op 80, 156, 220 en 475 cm−1 behorend tot S855. De piek van Na2S bij 188 cm−1 en Na2S2 bij 430 cm-1 worden gemakkelijk gevormd bij 1,2 V55, en bestaan voortdurend tijdens het volgende laad-en losproces, waaruit blijkt dat de vaste Na2S gevormd in het eerste losproces niet volledig geoxideerd kon worden in de volgende cycli als gevolg van slechte kinetiek tijdens de overgangen van solid-state korte-keten polysulfiden of Na2S37. Het daaropvolgende laadproces als een tegengesteld proces toont de piek van Na2Sx (x = 4-8) die van 1.0 V ontstaat en geleidelijk toeneemt tot 1.8 V. de pieken van S8 verschijnen bij 2.2 V in dit laadproces. Het is opmerkelijk dat de piek van Na2Sx (x = 4-8) zijn intensiteit op 2,8 V behoudt, wat wijst op de transformatie van Na2S naar Na2Sx in aanwezigheid van I3− zoals eerder vermeld.

de cyclische voltammetrie (CV) van Na/2 m NaTFSI in PC: FEC (1:1 vol.) met 10 mM InI3/s@MPCF cel is weergegeven in Fig. 4b. tijdens de eerste kathodische scan, de huidige helling begint bij ongeveer 2,1 v vs. Na / na+, wat overeenkomt met de vaste–vloeibare overgang van zwavel naar opgeloste Na2Sx (x = 4-8), en de piek op 1,2–0.8 V is gerelateerd aan de vorming van Na2S en Na2S2 volgens de Raman spectra. De pieken van Na2S en Na2S2 vertonen relatief lage herhaalbaarheid in de volgende kathodische sweep, wat wijst op hun onvolledige conversie. Voor de anodische scan doet zich over alle cycli een herhaalbare piek van ongeveer 2,1 V voor, die overeenkomt met de omzetting van natriumsulfiden met een korte keten in polysulfiden met een lange keten.8 Een kleine anodische piek wordt duidelijk waargenomen bij ongeveer 2,9 V in de cel met ini3 additief, wat overeenkomt met de conversie van I− naar I3−. De toevoeging van ini3 additief vermindert sterk de onomkeerbaarheid van de Na2S en na2s2 pieken in vergelijking met de cel zonder ini3 additief (Fig. 4c), die goed consistent is met de verbeterde initiële Coulombische efficiëntie in Fig. 2d. de volgende 2-5e CV-krommen met twee zich ontwikkelende kathodische pieken bij ongeveer 1,5 V (Na2Sx (x = 4-8)) en 0,8 V (Na2S en Na2S2) zijn zeer herhaalbaar, wat erop wijst dat de kathode en anode zeer omkeerbaar zijn in de 2 m NaTFSI-PC: FEC (1:1 vol.) met InI3 elektrolyt systeem.

discussie over elektrochemisch mechanisme

aanvullend Fig. 19 toont de representatieve lading / ontlading profielen van Na / 2 m NaTFSI in PC: FEC (1: 1 door volume) met 10 mM InI3/s@MPCF cel op 0,1 C. men ziet dat een schuine plateau van 1,8 tot 1,5 V en een lang plateau in het bereik van 1,5 tot 1,0 V verschijnt in de eerste ontlading proces, die consistent is met de CV curves. De grote initiële ontladingscapaciteit (1635 mAh g-1) duidt op een hoog gebruik van zwavel in de kathode. Het is vermeldenswaard dat het laagspanningsplateau niet volledig kan worden omgekeerd in de volgende cycli veroorzaakt door de onvolledige Na2S-conversie. De initiële Coulombische efficiëntie van 2 m NaTFSI in PC: FEC met InI3-elektrolyt (79,1%) is echter aanzienlijk hoger dan die van 1 m NaTFSI in PC (68,9%) vanwege het effect van ini3-additief, dat overeenkomt met de CV-curven van aanvullende Fig. 20. Bovendien is de lading/ontlading potentiële kloof van de cel gebruikt 2 m NaTFSI in PC: FEC met InI3 elektrolyt bij 0,1 C (~661 mV) is veel kleiner dan die met behulp van 1 m NaTFSI in PC elektrolyt (~814 mV) (Fig. 4d). De verminderde potentiële kloof suggereert dat de 2 M NaTFSI in PC: FEC met ini3 elektrolyt vermindert de polarisatie van Na–s batterijen aanzienlijk. De elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd gemeten om het interfaciale gedrag en de omkeerbaarheid van cellen te evalueren gebruikend dergelijke geoptimaliseerde elektrolyt. Figuur 4e toont de EIS resultaten van de NA-s cellen met behulp van verschillende elektrolyten na verschillende cycli. Dergelijke EIS-spectra worden gesimuleerd via een gelijkwaardig circuit dat in aanvullende Fig. 21, en de simulatieresultaten zijn samengevat in aanvullende tabel 3. Men ziet dat de interfaciale weerstand (rf) van de cel gebruikt 1 m NaTFSI in PC elektrolyt sterk toeneemt na 100 cycli in vergelijking met de 3e cyclus (van 156,2 Ω tot 789,2 Ω) als gevolg van de onstabiele sei film veroorzaakt door de shuttle effect in de kathode en natrium dendrieten op de anode zoals hierboven geïllustreerd. De sterk verhoogde ladingoverdrachtweerstand (Rct, van 372,3 Ω tot 856,2 Ω) kan worden geïnterpreteerd door de onomkeerbaarheid van elektrisch isolerende Na2S, die zich op het oppervlak van elektroden afzet en als barrière voor het elektron/ionentransport fungeert. In scherp contrast, de waarde van Rct en Rf in de cel met behulp van 2 m NaTFSI in PC: FEC met InI3 elektrolyt zijn veel kleiner, en blijven bijna onveranderd tijdens het fietsen. Dit wijst op een verhoogde conversie graad van Na2S, een onderdrukking van shuttle effect en stabiliteit van de elektrode / elektrolyt interface, en draagt bij aan de dramatisch verbeterde prestaties getoond in Fig. 2d.

eersteprincipe berekeningen van de interacties

eersteprincipe berekeningen werden gebruikt om de interactie tussen na polysulfide/Na2S en kathodecomponenten en elektrolyt oplosmiddelen verder te analyseren. Zoals in Fig. 5a, wordt de bindingsenergie tussen NA2S6 als vertegenwoordiger van na-polysulfiden en PC berekend op -1,57 eV, wat opmerkelijk sterker is dan die van CMC-ion-Na2S6 (-1,26 eV, Fig. 5g), gegrafitiseerde koolstofmatrix-Na2S6 (-1,46 eV, Fig. 5e), en de vormingsenergie van na4s12-clusters (-1.29 eV, Fig. 5i). Als gevolg hiervan heeft Na2S6 de neiging om op te lossen in de PC-gebaseerde elektrolyt. In scherp contrast is de bindingsenergie tussen NA2S6 en FEC zo laag als -1,22 eV (Fig. 5c), die duidelijk lager is dan die van CMC− ion-Na2S6 en gegrafitiseerde koolstofmatrix-Na2S6. Daarom, in dit geval, na2s6 moleculen bij voorkeur hechten aan de kathode oppervlak in plaats van oplost in de FEC – gebaseerde elektrolyt, die goed samenvalt met de experimentele resultaten (Fig. 3b). Men ziet ook dat de vormingsenergie van na4s2 cluster (-2.11 eV, Fig. 5j) is veel hoger dan de bindingsenergieën van Na2S met de oplosmiddelen (-1,36 eV voor PC-Na2S (Fig. 5b) en -1.09 eV voor FEC-Na2S (Fig. 5d)) en kathodecomponenten (-1.16 eV voor CMC-Na2S (Fig. 5h) en -1.19 eV voor gegrafitiseerde koolstof-Na2S (Fig. 5f). Dit bevestigt duidelijk dat Na2S neigt te agglomereren tot een vast netwerk in de elektrode, wat leidt tot de moeilijkheid om over te dragen op na-polysulfiden, zoals in Fig. 4a. de bovenstaande theoretische resultaten ondersteunen een diepgaand begrip van het polysulfide-pendelmechanisme van Na in op carbonaat gebaseerde elektrolyten.

Elektrochemische evaluatie van de prestaties

Figuur 6a toont de lange termijn fietsen prestaties van de Na/2 M NaTFSI in de PC: FEC (1:1 (volume) met 10 mM InI3/S@MPCF cellen op 0,5 en 1 C, respectievelijk (de fietsen prestaties in 0,1 C is tentoongesteld in Aanvullende Fig. 22). De eerste irreversibele conversie van Na2S resulteert in een eerste Coulombische efficiëntie van 79,1% bij 0,1 C, 71,9% bij 0,5 C en 61,6% bij 1 C. Tijdens de volgende cycli werden hoge Coulombische efficiëntie (98,5% -100,4%) en beperkte capaciteitsafname bereikt. Na 200 cycli bij 0,1 C is de ontladingscapaciteit van Na/2 m NaTFSI in PC: FEC met InI3 / s@MPCF-cel 927 mAh g – 1 met een capaciteitsbehoud van 77,7% behalve voor de initiële cyclus (aanvullende Fig. 22). Gezien een mid-waarde ontladingsspanning van ~ 1,4 V, de overeenkomstige energiedichtheid is ongeveer 1477 Wh kg-1 en 886 Wh kg-1 berekend op basis van de massa van zwavel en S@C composiet, respectievelijk. Bovendien, na ongeveer 500 cycli op 0.5 en 1 C, ontladingscapaciteiten van 648 mAh g−1 en 581 mAh g−1 bleven, respectievelijk, wat een uitstekende lange cyclische stabiliteit aantoont. De snelheid prestaties van de na/2 m NaTFSI in PC: FEC met ini3/s@MPCF cellen zijn weergegeven in Fig. 6b, terwijl de bijbehorende ontlading / lading curven worden weergegeven in aanvullende Fig. 23. De na / 2 m NaTFSI in PC: FEC met InI3/s@MPCF cel levert specifieke laadcapaciteiten van 1170 mAh g-1, 1107 mAh g−1, 984 mAh g−1, 867 mAh g−1, en 699 mAh g-1 op 0,1, 0,2, 0.5, 1, en 2 C, respectievelijk, die veel hoger zijn dan de cel met behulp van 1 m NaTFSI in PC elektrolyt. Bovendien herstelt de capaciteit van de na/2 M NaTFSI in PC: FEC met InI3/s@MPCF-cel met succes tot 1140 mAh g-1 (97,4% van die in de 5e cyclus) wanneer de stroomdichtheid wordt teruggezet naar 0,1 C, wat aangeeft dat dit nieuwe na–s batterijsysteem robuust en zeer stabiel is. De cyclische prestaties van de na/2 m NaTFSI in PC: FEC met 10 mM InI3 / s@MPCF cellen met hoge zwavelbelasting werden verder onderzocht. Zoals in Fig. 6C, capaciteiten van 1134 mAh g-1, 1038 mAh g−1, 1007 mAh g−1, 354 mAh g−1 en 301 mAh g−1 worden met succes behouden na 50 cycli bij 0,1 C met zwavelbelastingen van respectievelijk 0,35, 1,24, 1,57, 4,27 en 4,64 mg cm−2, wat voldoet aan de vereisten van praktische toepassingen. Deze nieuwe elektrolyt toont ook uitstekende cyclische prestaties in Na-s cellen met behulp van andere s@poreuze koolstof composiet elektroden (zoals S@CMK-3 weergegeven in aanvullende Fig. 24 bis).

zoals in Fig. 6d, de elektrochemische prestaties van de na / 2 m NaTFSI in PC: FEC (1:1 door volume) met 10 mM InI3/s@MPCF cellen in dit werk is superieur aan de meeste eerder gerapporteerde Na–S cellen. Als overzicht van de state-of-the-art, Fig. 6e toont een prestatievergelijking van de as-ontwikkelde na–S-batterijen met andere eerder gerapporteerde Li-en Na-batterijsystemen. In de meeste gevallen bedraagt de praktische specifieke capaciteit en energiedichtheid (alleen op basis van de massa kathodische actieve materialen) voor Na−batterijen minder dan 900 mAh g−1 en 1100 Wh kg−1 (in het bijzonder <500 mAh g−1 en <900 Wh kg-1 Voor Na–s-batterijen bij hoge temperatuur7). De praktische specifieke capaciteit en energiedichtheid van de NA-s–batterij van de kamer in dit werk overtreffen niet alleen deze na-batterijsystemen, maar overtreffen ook de traditionele lithium-ion-batterijsystemen die kathodematerialen gebruiken zoals lithium-ijzerfosfaat (LFP), lithium-mangaanoxide (LMO) en lithium-kobaltoxide (LCO).