Ontspanning (NMR)

het verval van RF-veroorzaakte NMR spin polarisatie wordt gekenmerkt in termen van twee afzonderlijke processen, elk met hun eigen tijdconstanten. Een proces, genaamd T1, is verantwoordelijk voor het verlies van resonantie intensiteit na pulse excitatie. Het andere proces, genaamd T2, karakteriseert de breedte of breedte van resonanties. Formeler gezegd, T1 is de tijdconstante voor de fysische processen die verantwoordelijk zijn voor de ontspanning van de componenten van de nucleaire spin magnetisatie vector m parallel aan het externe magnetische veld, B0 (die conventioneel wordt aangeduid als de z-as). T2-ontspanning beïnvloedt de coherente componenten van M loodrecht op B0. In conventionele NMR spectroscopie, beperkt T1 het tarief van de impulsherhaling en beÃ nvloedt de Algemene tijd een NMR-spectrum kan worden verworven. De waarden van T1 variëren van milliseconden tot enkele seconden, afhankelijk van de grootte van het molecuul, de viscositeit van de oplossing, de temperatuur van het monster en de mogelijke aanwezigheid van paramagnetische species (bijvoorbeeld O2 of metaalionen).

T1Edit
Spin saturation transferdit
T2Edit
T2* en magnetisch veld inhomogeniteit edit
Is T1 altijd langer dan T2?Edit

T1Edit

hoofdartikel: Spin-rooster ontspanning

de longitudinale (of spin-rooster) ontspanning tijd T1 is de vervalconstante voor het herstel van de Z component van de nucleaire spin magnetisatie, Mz, naar zijn thermische evenwichtswaarde, M z, e q {\displaystyle M_{z, \ mathrm {eq} }}

$M_{z, \ mathrm{eq}}$

. In het algemeen, M z(t ) = M z , e q − e − t / T 1 {\displaystyle M_{z} (t) = M_{z, \ mathrm {eq} } – e^{- t / T_{1}}}

$M_z ( t) = M_{z, \ mathrm{eq}} - e^{- t / T_1}$

In specifieke gevallen:

Als M is gekanteld in het xy-vlak, dan is M z ( 0 ) = 0 {\displaystyle M_{z}(0)=0}
$M_z(0)=0$

en het herstel is gewoon

M z ( t ) = M z , e q ( 1 − e − t / T-1 ) {\displaystyle M_{z}(t)=M_{z,\mathrm {eq} }\left(1-e^{-t/T_{1}}\right)}

$M_z(t) = M_{z,\mathrm{eq}}\left( 1 - e^{-t/T_1} \right)$

d.w.z. de magnetisatie krijgt tot 63% van het evenwicht waarde na één keer constante T1.

In de inversion recovery-experiment, vaak gebruikt voor het meten van de T1-waarden, de eerste magnetisatie is omgekeerd, M z ( 0 ) = − M z , e v {\displaystyle M_{z}(0)=-M_{z,\mathrm {eq} }}
$M_z(0)=-M_{z,\mathrm{eq}}$

, en dus het herstel volgt

M z ( t ) = M z , e q ( 1 − 2 e − t / T-1 ) {\displaystyle M_{z}(t)=M_{z,\mathrm {eq} }\left(1-2e^{-t/T_{1}}\right)}

$M_z(t) = M_{z,\mathrm{eq}}\left( 1 - 2e^{-t/T_1} \right)$

T1 relaxatie gaat om de herverdeling van de populaties van de nucleaire spin staten om bereik de verdeling van het thermische evenwicht. Dit is per definitie geen energiebesparing. Bovendien, spontane emissie is verwaarloosbaar traag bij NMR frequenties. Daarom zouden werkelijk geïsoleerde kernspins verwaarloosbare snelheden van T1-ontspanning vertonen. Echter, een verscheidenheid van ontspanningsmechanismen toestaan nucleaire spins om energie uit te wisselen met hun omgeving, het rooster, waardoor de spin populaties equilibrate. Het feit dat T1 ontspanning een interactie met de omgeving impliceert is de oorsprong van de alternatieve beschrijving, spin-rooster ontspanning.

merk op dat de snelheid van T1-ontspanning (d.w.z. 1/T1) in het algemeen sterk afhankelijk is van de NMR-frequentie en dus aanzienlijk varieert met de magnetische veldsterkte B. kleine hoeveelheden paramagnetische stoffen in een monster versnellen de ontspanning zeer sterk. Door ontgassing, en daarmee het verwijderen van opgeloste zuurstof, gaat de T1 / T2 van vloeibare monsters gemakkelijk tot een orde van tien seconden.

Spin saturation transferdit

vooral voor moleculen die langzaam ontspannende (T1) signalen vertonen, biedt de techniek spin saturation transfer (SST) informatie over chemische uitwisselingsreacties. De methode is wijd van toepassing op fluxional molecules. Deze magnetisatie overdracht techniek levert snelheden, op voorwaarde dat ze groter zijn dan 1 / T1.

T2Edit

Main article: Spin-spin relaxation

media afspelen

visuele weergave van de spin van een proton onder een constant magnetisch veld B0. Visualisatie van de T 1 {\displaystyle T_{1}}

$T_{1}$

en T 2 {\displaystyle T_{2}}

$T_{2}$

ontspanningstijden.

de transverse (of spin-spin) relaxatietijd T2 is de vervalconstante voor de component van M loodrecht op B0, aangeduid als Mxy, MT, of m ⊥ {\displaystyle M_ {\perp }}

$M_ {\perp}$

. Bijvoorbeeld, de initiële magnetisatie van xy op het tijdstip nul zal als volgt vervallen tot nul (d.w.z. evenwicht): M x y ( t) = M x y(0 ) e − T / T 2 {\displaystyle M_{xy} (t)=M_{xy} (0)e^{- t / T_{2}}\,}

$M_{xy} (t) = M_{xy} (0) E^{- t / T_2} \,$

d.w.z. de transversale magnetisatievector daalt tot 37% van zijn oorspronkelijke magnitude na één keer constante T2.

T2-ontspanning is een complex verschijnsel, maar op het meest fundamentele niveau komt het overeen met een decoherentie van de transversale kernspinmagnetisatie. Willekeurige schommelingen van het lokale magnetische veld leiden tot willekeurige variaties in de momentane NMR precessie frequentie van verschillende spins. Als gevolg hiervan gaat de samenhang van de beginfase van de nucleaire spins verloren, totdat uiteindelijk de fasen worden verstoord en er geen Net XY magnetisatie is. Omdat T2-ontspanning alleen de fasen van andere nucleaire spins omvat, wordt het vaak “spin-spin” – ontspanning genoemd.

Spin echo pulse sequentie en Magnetisatie verval animatie.

T2-waarden zijn over het algemeen veel minder afhankelijk van veldsterkte, B, dan T1-waarden.

Hahn echo decay experiment kan worden gebruikt om de T2 tijd te meten, zoals getoond in de animatie hieronder. De grootte van de echo wordt geregistreerd voor verschillende afstanden van de twee toegepaste pulsen. Dit onthult de decoherentie die niet opnieuw wordt gericht door de 180° puls. In eenvoudige gevallen wordt een exponentieel verval gemeten dat beschreven wordt door de T 2 {\displaystyle T_{2}}

$T_{2}$

tijd.

T2* en magnetisch veld inhomogeniteit edit

verdere informatie: T2 * – gewogen beeldvorming

in een geïdealiseerd systeem, alle kernen in een gegeven chemische omgeving, in een magnetisch veld, precess met dezelfde frequentie. Echter, in reële systemen, zijn er kleine verschillen in chemische omgeving die kunnen leiden tot een verdeling van resonantiefrequenties rond het ideaal. Na verloop van tijd kan deze verdeling leiden tot een verspreiding van de strakke verdeling van magnetische spinvectoren en verlies van signaal (vrij Inductieverval). In feite domineert deze “ontspanning” voor de meeste magnetische resonantie-experimenten. Dit resulteert in dephasing.

decoherentie vanwege de inhomogeniteit van het magnetische veld is echter geen echt “ontspanningsproces”; het is niet willekeurig, maar afhankelijk van de locatie van het molecuul in de magneet. Voor moleculen die niet bewegen, de afwijking van ideale ontspanning is consistent in de tijd, en het signaal kan worden hersteld door het uitvoeren van een spin echo experiment.

de overeenkomstige transversale relaxatietijdconstante is dus T2*, die meestal veel kleiner is dan T2. De relatie tussen hen is:

1 T 2 ∗ = 1 T 2 + 1 T i n h o m = 1 T 2 + γ Δ B 0 {\displaystyle {\frac {1}{T_{2}^{*}}}={\frac {1}{T_{2}}}+{\frac {1}{T_{inhom}}}={\frac {1}{T_{2}}}+\gamma \Delta B_{0}}

$\frac{1}{T_2^*}=\frac{1}{T_2}+\frac{1}{T_{inhom}} = \frac{1}{T_2}+\gamma \Delta B_0$

waar γ vertegenwoordigt gyromagnetic verhouding, en ΔB0 het verschil in de sterkte van het lokaal wisselende veld.

in tegenstelling tot T2 wordt T2 * beïnvloed door onregelmatigheden in de gradiënt van het magnetisch veld. De T2 * relaxatietijd is altijd korter dan de T2 relaxatietijd en is typisch milliseconden voor watermonsters in beeldvormende magneten.