leerdoelstellingen
- doelstelling: gegevens over specifieke warmtecapaciteit voor een breed scala van elementen worden gebruikt om de nauwkeurigheid en beperkingen van de Dulong-Petit Law te beoordelen.Vereisten: een inleidende kennis van de statistische thermodynamica, met inbegrip van de afleiding van de trillingsbijdrage (harmonische oscillator) aan de warmtecapaciteit wordt aanbevolen.
- middelen die u nodig hebt: Deze oefening moet worden uitgevoerd binnen een softwareomgeving voor gegevensanalyse die in staat is grafieken te maken en een best passende lijn voor een X-y-gegevensset te genereren.
de warmtecapaciteit (\(C\)) van een stof is een maat voor de hoeveelheid warmte die nodig is om de temperatuur van die stof met één graad Kelvin te verhogen. Voor een eenvoudig moleculair gas kunnen de moleculen tegelijkertijd kinetische energie opslaan in de translationele, trillings-en rotatiebewegingen geassocieerd met de individuele moleculen. In dit geval kan de warmtecapaciteit van de stof worden opgesplitst in translationele, trillings-en rotatiebijdragen;
\
Monoatomic kristallijne vaste stoffen vertegenwoordigen een veel eenvoudiger geval. Einstein stelde een eenvoudig model voor voor dergelijke stoffen waarbij de atomen alleen trillingsenergie hebben (elk atoom kan in drie loodrechte richtingen rond zijn roosterpositie trillen). Specifiek gaat het’ Einstein Solid Model ‘ ervan uit dat de atomen werken als driedimensionale harmonische oscillatoren (waarbij de trillingsbeweging van elk atoom in elke loodrechte dimensie volledig onafhankelijk is). Statistische mechanica biedt een relatief eenvoudige uitdrukking voor het constante volume molaire warmtecapaciteit (\(C_{V,m}\)) van een één-dimensionale harmonische oscillator
\
waar \(R\) is de universele gasconstante, \(T\) is de absolute temperatuur, en \(Θ_v\) heet de ‘karakteristieke vibrationele temperatuur’ van de oscillator en is afhankelijk van de frequentie (\(ν\)) volgens
\
met \(h\) die Plank constant en \k\) het vertegenwoordigen van Boltzmann ‘ s constante.
aangezien de trillingen in elke dimensie onafhankelijk worden geacht, wordt de uitdrukking voor de molaire warmtecapaciteit van een ‘driedimensionale’ Einstein-vaste stof verkregen door simpelweg vergelijking \ref{1} met drie te vermenigvuldigen;
\
de temperatuurvariatie van de warmtecapaciteit van de meeste metalen vaste stoffen wordt goed beschreven door vergelijking \ref{3}. Bovendien blijkt uit grafieken van vergelijking \ref{3} als functie van temperatuur voor metalen met sterk variërende trillingsfrequenties dat de warmtecapaciteit bij hoge temperaturen altijd dezelfde asymptotische limiet van \(3R\) nadert. Een andere manier, bij hoge temperaturen
\ = 1 \label{4}\]
en vergelijking \ ref{3} reduceert tot
\ = 3R \ label{5}\]
(u wordt gevraagd om dit resultaat te controleren in de oefening hieronder). Volgens vergelijking \ref{5} moet de molaire warmtecapaciteit van metalen vaste stoffen 24 benaderen.9 J / (K mol) bij hoge temperaturen, ongeacht de identiteit van het metaal.
de trillingsfrequenties van de meeste metalen vaste stoffen zijn meestal klein genoeg zodat \(Θ_v\) aanzienlijk onder kamertemperatuur ligt (\(Θ_v \ll 298\, K\)). Voor deze stoffen worden de limieten die door de vergelijkingen \ref{4} en \ref{5} worden geïmpliceerd, zelfs bij kamertemperatuur goed benaderd,wat leidt tot het resultaat dat \(C_{v, m} = 24.9\, J/(K·mol)\) voor de meeste metalen bij kamertemperatuur.In de vroege jaren 1800 ontdekten twee Franse wetenschappers onder de namen Pierre Louis Dulong en Alexis Therese Petit empirisch hetzelfde opmerkelijke resultaat. De Dulong-Petit wet wordt normaal uitgedrukt in termen van de specifieke warmtecapaciteit (\(C_s\)) en de molaire massa (\(M\)) van het metaal
\
waarin \(C_s\) aangeeft hoeveel warmte er nodig is om de temperatuur van ‘één gram’ van die stof met één graad Kelvin te verhogen. Dulong en Petit, evenals andere wetenschappers uit hun tijd, gebruikten deze beroemde relatie als een middel om nauwkeurigere waarden voor het atoomgewicht van metalen elementen vast te stellen (door in plaats daarvan de specifieke warmtecapaciteit van het element te meten en de Dulong-Petit relatie te gebruiken, die een relatief eenvoudige methode is om gewichten vast te stellen in vergelijking met de meer betwistbare gravimetrische methoden die op dat moment werden gebruikt om de equivalente gewichten van elementen vast te stellen).
in de oefening hieronder zult u de specifieke warmtecapaciteiten opzoeken van een aantal elementen die bestaan als eenvoudige mono-atomische vaste stoffen bij kamertemperatuur en de nauwkeurigheid van de Dulong-Petit wet beoordelen.
experimentele gegevens
Raadpleeg het CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press: Boca Raton, FL) en stel een tabel samen met specifieke warmtecapaciteiten voor een groot aantal elementen waarvan bekend is dat ze als een atomisch vaste stof bij kamertemperatuur bestaan. Kijk ook omhoog en noteer de molaire massa van deze elementen. De elementen die u beschouwt moeten worden beperkt tot die welke voorkomen in de groepen 1-14 van het periodiek systeem. Zorg ervoor dat u een vrij grote lijst genereert die een aantal elementen bevat die normaal als metallisch van karakter worden beschouwd (zoals koper, ijzer, natrium, lithium, goud, platina, barium en aluminium), maar ook enkele niet-metallische elementen die niettemin monoatomaire isotrope vaste stoffen zijn (zoals koolstofdiamant, beryllium, borium en silicium). Warmtecapaciteiten die gewoonlijk worden gerapporteerd in de literatuur zijn geen werkelijke constante volume warmtecapaciteiten (\(C_v\)), maar zijn in plaats daarvan constante druk warmtecapaciteiten (\(C_p\)). Gelukkig zijn \(C_p\) en \(C_v\) in wezen gelijk voor eenvoudige vaste stoffen (binnen het niveau van precisie dat we in deze oefening overwegen), en je kunt aannemen dat de waarden uit het CRC-handboek \(C_s\) vertegenwoordigen.
oefeningen
- Voer de naam van het element, de specifieke warmtecapaciteit en de molaire massa van elk element in een spreadsheet in. Bereken het product van soortelijke warmte en Molaire massa voor elk element en bereken hoeveel dit product verschilt van de Dulong-Petit voorspelling (druk je resultaat uit als een procent verschil ten opzichte van \(3R\)).
- Beoordeel de algemeenheid van de Dulong-Petit-wet op een alternatieve manier door een grafiek van soortelijke warmte te genereren als functie van wederzijdse Molaire massa (\(C_s\) versus \(1/M\)), die lineair zou moeten zijn met een helling gelijk aan 3R als de gegevens zich gedragen volgens vergelijking \ref{6}.
- Controleer uw resultaten van 1 en 2 hierboven en identificeer alle elementen die significant afwijken van de Dulong-Petit wet. Wanneer ze zich voordoen, zijn afwijkingen meestal kleiner of groter dan 3R? Lijkt de mate van afwijking van de Dulong-Petit wet te correleren met periodieke trends in metallische (of covalente) binding voor deze elementen? Komen afwijkingen vaker voor bij elementen met een kleiner of hoger atoomgewicht? Leg uit hoe het type binding en de grootte van het atoomgewicht kunnen leiden tot afwijkingen van de argumenten in vergelijkingen \ref{4}-\ref{6} hierboven.
- gebruik de plotmethode die u in Stap 2 hierboven hebt gebruikt als een middel om een waarde te bepalen voor de universele gasconstante (\(R\)) – maar zorg ervoor dat u specifieke warmtegegevens weggooit voor elementen waarvan u vermoedt dat ze niet binnen de limiet \(Θ_v \ll 298 \,K\) vallen. Bereken de procentfout in de waarde van \(R\) die u bepaalt.
- Controleer of de limiet uitgedrukt in vergelijking \ref{4} hierboven Waar is(HINT: breid elk van de exponentiële termen uit in een vermogensreeks en merk op dat hogere-orde termen verwaarloosbaar zijn in de limiet \(T \GG Θ_v\)).
