adăugarea electrofilă la diene este similară cu ceea ce învățăm în reacțiile de adăugare ale alchenelor. Diferența aici este că există două legături duble și întrebarea pe care o puteți începe să vă întrebați este:
„care dintre diene ar trebui să protonez și ar urma regula lui Markovnikov?”
răspunsurile scurte la acestea sunt:
trebuie să protonați ambele legături duble.
Da, urmează regula lui Markovnikov (un fel de).
cu toate acestea, există câteva detalii care trebuie luate în considerare pentru diferite tipuri de diene și condițiile în care se efectuează reacția.
să intrăm în câteva detalii pornind de la regiochimia reacției. Puteți alege oricare dintre legăturile duble și o puteți protona pe ambii atomi de carbon pentru a compara care dintre carbocațiile rezultate este mai favorabilă:
prima este preferată, deoarece este o carbocație secundară și, în plus, este stabilizată prin rezonanță.
apoi, desenați structura de rezonanță a acestei carbocații pentru a le ataca pe amândouă de ionul bromură.
se formează două alchene și care credeți că este mai favorabilă?
gândiți-vă la stabilitatea alchenelor.
prima alchenă este monosubstituită, în timp ce a doua este disubstituită. Prin urmare, este mai stabil și se așteaptă să fie produsul principal.
să numărăm carbonii pentru a distinge mai ușor aceste produse. Produsul mai stabil se numește 1,4-aduct, iar produsul mai puțin stabil este 1,2-aduct. Ele sunt formate dintr-un 1,4-și 1,2-addtion respectiv.
aductul 1,4 este produsul termodinamic al reacției, deoarece este produsul mai stabil.
regiochimia se schimbă atunci când reacția este efectuată la temperaturi mai scăzute. Adăugarea 1,2 începe să predomine din cauza efectului de proximitate. Ne referim la apropierea ionului Br De carbocație imediat după apariția protonării dublei legături:
vă puteți gândi la ea în acest fel; atacul nucleofil al Br-are loc mai repede, deoarece nu trebuie să aștepte formarea celei de-a doua structuri de rezonanță (amintiți-vă, totuși, că structurile de rezonanță sunt formalități) și poate ajunge pur și simplu la carbonul de lângă el. Prin urmare, aductul 1,2 este produsul cinetic, deoarece se formează mai repede, dar este mai puțin stabil (verificați diagrama energetică de mai sus).
amintiți-vă, produsul cinetic este în general favorizat la temperaturi mai scăzute, deoarece moleculele nu au suficientă energie pentru a depăși bariera energetică (energia de activare) și pentru a forma produsul mai stabil (termodinamic).
iată rezumatul adăugării electrofile la alchenele conjugate având în vedere regiochimia la temperaturi scăzute și mai ridicate explicată prin diagramele energetice corespunzătoare:
cum se prezic toate produsele adăugărilor electrofile la dienă
în general, pentru a prezice produsele unei adăugări electrofile la o dienă, trebuie să identificați dacă diena este simetrică sau nesimetrică.
dacă este simetric, trebuie doar să protonați una dintre legăturile duble, deoarece ambele legături duble au ca rezultat aceleași produse.
dacă este nesimetric, atunci trebuie să luați în considerare protonarea ambelor legături duble.
în fiecare caz, trebuie să desenați ambele forme de rezonanță ale carbocării rezultate pentru atacul nucleofil.
toate acestea plus stereochimia reacțiilor de adiție la diene este rezumată în secțiunea următoare.
stereochimia adăugărilor electrofile la diene
deoarece reacția de adăugare la dienă trece prin formarea unei carbocații, atacul nucleofil are loc de pe ambele fețe ale carbonului hibridizat sp2 și se formează un nou centru de Chiralitate ca amestec racemic.
Iată un rezumat pentru prezicerea produselor care ilustrează stereochimia adăugărilor electrofile la dienă:
adăugări electrofile la diene nesimetrice
devine un pic mai complicat atunci când diena nu este simetrică, deoarece acum trebuie să luați în considerare protonarea ambelor legături duble. De exemplu, în penta-1,3-dienă există patru atomi de carbon cu o legătură dublă și protonarea tuturor acestora va duce la un număr foarte mare de molecule.
cu toate acestea, vestea bună este că trebuie doar să le protonați pe cele care formează carbocații stabilizate prin rezonanță!
