obiective de învățare
- obiectiv: datele privind capacitatea termică specifică pentru o gamă largă de elemente sunt utilizate pentru a evalua acuratețea și limitările Legii Dulong-Petit.
- cerințe preliminare: se recomandă o cunoaștere introductivă a termodinamicii statistice, inclusiv derivarea contribuțiilor vibraționale (oscilatorul armonic) la capacitatea de căldură.
- resurse de care veți avea nevoie: Acest exercițiu trebuie efectuat într-un mediu software de analiză a datelor care este capabil să grafice și să genereze o linie cea mai potrivită pentru un set de date XY.
capacitatea termică (\(C\)) a unei substanțe este o măsură a cantității de căldură necesară pentru a crește temperatura acelei substanțe cu un grad Kelvin. Pentru un gaz molecular simplu, moleculele pot stoca simultan energia cinetică în mișcările de translație, vibrație și rotație asociate moleculelor individuale. În acest caz, capacitatea de căldură a substanței poate fi împărțită în contribuții translaționale, vibraționale și rotative;
\
solidele cristaline monoatomice reprezintă un caz mult mai simplu. Einstein a propus un model simplu pentru astfel de substanțe prin care atomii au doar energie vibrațională (fiecare atom poate vibra în trei direcții perpendiculare în jurul poziției sale de rețea). Mai exact, modelul solid Einstein presupune că atomii acționează ca oscilatoare armonice tridimensionale (cu mișcarea vibrațională a fiecărui atom în fiecare dimensiune perpendiculară complet independentă). Mecanica statistică oferă o expresie relativ simplă pentru capacitatea de căldură molară cu volum constant (\(C_{v, m}\)) a unui oscilator armonic unidimensional
\
unde \(R\) este Constanta universală a gazului, \(T\) este temperatura absolută, iar \ (Xq_v\) se numește ‘temperatura vibrațională caracteristică’ a oscilatorului și depinde de frecvența vibrațională (\(XQ\)) în funcție de
\
cu \(h\) reprezentând constanta lui Plank și \(k\) reprezentând constanta lui Boltzmann.
deoarece vibrațiile din fiecare dimensiune sunt presupuse a fi independente, expresia pentru capacitatea de căldură molară cu volum constant a unui solid Einstein tridimensional se obține prin simpla înmulțire a ecuației \ ref{1} cu trei;
\
variația de temperatură a capacității termice a majorității solidelor metalice este bine descrisă prin ecuația \ ref{3}. Mai mult, parcelele ecuației \ ref{3} în funcție de temperatură pentru metale cu frecvențe vibraționale foarte variate arată că capacitatea de căldură se apropie întotdeauna de aceeași limită asimptotică a \(3R\) la temperaturi ridicate. A declarat un alt mod, la temperaturi ridicate
\ = 1 \etichetă{4}\]
și ecuația \ ref{3} se reduce la
\ = 3R \etichetă{5}\]
(vi se va cere să verificați acest rezultat în exercițiul de mai jos). Conform ecuației \ ref{5}, capacitățile de căldură molară ale solidelor metalice ar trebui să se apropie de 24.9 J / (K mol) la temperaturi ridicate, indiferent de identitatea metalului.
frecvențele vibraționale ale majorității solidelor metalice sunt de obicei suficient de mici, astfel încât \(Xv_v\) să se afle considerabil sub temperatura camerei (\(Xv_v \ll 298\, K\)). Pentru aceste substanțe, limitele implicate de ecuațiile \ ref{4} și \ ref{5} sunt bine aproximate chiar și la temperatura camerei, ducând la rezultatul că \(C_{v,m} = 24,9\, J/(K·mol)\) pentru majoritatea metalelor la temperatura camerei.
la începutul anilor 1800, doi oameni de știință francezi pe nume Pierre Louis Dulong și Alexis Therese Petit au descoperit empiric același rezultat remarcabil. Legea Dulong-Petit este exprimată în mod normal în termeni de capacitate termică specifică (\(C_s\)) și masa molară (\(M\)) a metalului
\
unde\ (C_s\) reprezintă câtă căldură este necesară pentru a ridica temperatura ‘unui gram’ din substanța respectivă cu un grad Kelvin. Dulong și Petit, precum și alți oameni de știință ai timpului lor, au folosit această relație faimoasă ca mijloc de stabilire a unor valori mai precise pentru greutatea atomică a elementelor metalice (prin măsurarea capacității termice specifice a elementului și utilizarea relației Dulong-Petit, care este o metodă relativ simplă de stabilire a greutăților în comparație cu metodele gravimetrice mai discutabile care erau utilizate la acea vreme pentru a stabili greutățile echivalente ale elementelor).
în exercițiul de mai jos, veți căuta capacitățile specifice de căldură ale unui număr de elemente care există ca solide monoatomice simple la temperatura camerei și veți evalua acuratețea legii Dulong-Petit.
date experimentale
consultați manualul CRC de Chimie și fizică (CRC Press: Boca Raton, FL) și compilați un tabel cu capacități de căldură specifice pentru un număr mare de elemente despre care se știe că există sub formă de solide monoatomice la temperatura camerei. De asemenea, căutați și înregistrați masa molară a acestor elemente. Elementele pe care le considerați ar trebui să fie limitate la cele care apar în grupele 1-14 din tabelul periodic. Asigurați-vă că generați o listă destul de mare, care include o serie de elemente care sunt considerate în mod normal ca fiind metalice (cum ar fi cupru, fier, sodiu, litiu, aur, platină, bariu și aluminiu), dar și unele elemente nemetalice care sunt totuși solide izotrope monoatomice (cum ar fi carbon-diamant, beriliu, bor și siliciu). Capacitățile de căldură care sunt de obicei raportate în literatură nu sunt capacități reale de căldură cu volum constant (\(C_v\)), ci sunt în schimb capacități de căldură cu presiune constantă (\(C_p\)). Din fericire, \(C_p\) și \(C_v\) sunt în esență egale pentru solidele simple(în cadrul nivelului de precizie pe care îl considerăm în acest exercițiu) și puteți presupune că valorile din Manualul CRC reprezintă \(C_s\).
exerciții
- introduceți numele elementului, capacitatea specifică de căldură și masa molară a fiecărui element într-o foaie de calcul. Calculați produsul cu căldură specifică și masă molară pentru fiecare element și calculați cât de mult diferă acest produs de predicția Dulong-Petit (exprimați rezultatul dvs. ca o diferență procentuală față de \(3R\)).
- evaluați generalitatea legii Dulong-Petit într-un mod alternativ prin generarea unui complot de căldură specifică în funcție de masa molară reciprocă (\(C_s\) versus \(1/M\)), care ar trebui să fie liniară cu o pantă egală cu 3R dacă datele se comportă conform ecuației \ref{6}.
- inspectați rezultatele de la 1 și 2 de mai sus și identificați orice elemente care se abat semnificativ de la Legea Dulong-Petit. Când apar, abaterile tind să fie mai mici sau mai mari de 3R? Gradul de abatere de la Legea Dulong-Petit pare să se coreleze cu tendințele periodice ale legăturii metalice (sau covalente) pentru aceste elemente? Abaterile tind să apară mai ușor pentru elementele cu greutate atomică mai mică sau mai mare? Explicați modul în care tipul de legătură și magnitudinea greutății atomice pot duce la abateri de la argumentele făcute în ecuațiile \ref{4}-\ref{6} de mai sus.
- folosiți metoda de plotare pe care ați folosit – o la Pasul 2 de mai sus ca mijloc de determinare a unei valori pentru Constanta universală a gazului (\(R\))-dar asigurați-vă că aruncați orice date specifice de căldură pentru elementele pe care le suspectați că nu se încadrează în limita \(Xv_v \ll 298 \,K\). Calculați eroarea procentuală în valoarea \(R\) pe care o determinați.
- verificați dacă limita exprimată în ecuația \ref{4} de mai sus este adevărată (sugestie: extindeți fiecare dintre termenii exponențiali dintr-o serie de puteri și rețineți că termenii de ordin superior sunt neglijabili în limita \(t \Gg_v\)).
