Modificări în proprietățile chimice și fizice ale documentelor pe hârtie din cauza îmbătrânire naturală

Čabalová, I., Kačík, F., Gojný, J., Češek, B., Milichovský, M., Mikala, O., Tribulová, T., și Ďurkovič, J. (2017). „Modificări ale proprietăților chimice și fizice ale documentelor pe hârtie din cauza îmbătrânirii naturale”, BioRes. 12(2), 2618-2634.

rezumat

Download PDF

Articolul Complet

Modificări în Proprietățile Chimice și Fizice ale Documentelor pe Hârtie din cauza Îmbătrânire Naturală

Iveta Čabalová,o,* František Kačík,un Ján Gojný,b Břetislav Češek,b Miloslav Milichovský,b Ondřej Mikala,b Tereza Tribulová,și Jaroslav Ďurkovič c

scopul acestui studiu a fost de a evalua schimbările în proprietățile chimice și fizice ale hârtiei selectate documente, datând din secolul al 18-lea în prezent. Documentele de hârtie din secolele 18, 19 și 21 au avut un pH variind de la valori ușor acide la alcaline, în timp ce documentele de hârtie din secolul 20 au fost mai acide. Conținutul de manoză, glucoză, holoceluloză și lignină a fost corelat semnificativ cu pH-ul hârtiei. Conținutul ridicat atât al acizilor carboxilici (acetic și formic), cât și al celei mai durabile monozaharide (glucoză) au fost găsite în cele mai vechi documente de hârtie examinate originare din secolele 18 și 19. Cel mai mic procent de luminozitate a fost găsit în documentele de hârtie originare din 1920 și 1923. Cea mai mică lungime de rupere a fost asociată cu hârtiile originare din 1920.

cuvinte-cheie: documente pe suport de hârtie; îmbătrânire naturală; pH; acid Formic; acid Acetic; lungimea fibrei; Holoceluloză

informații de Contact: a: departamentul de Chimie și tehnologii chimice, Universitatea Tehnică din Zvolen, T. G. Masaryka 24, 960 53 Zvolen, Republica Slovacă; B: Institutul de Chimie și Tehnologie a materialelor macromoleculare, Universitatea din Pardubice, Studentsk 9, 532 10 Pardubice, Republica Cehă; c: departamentul de Fitologie, Universitatea Tehnică din Zvolen, T. G. Masaryka 24, 960 53 Zvolen, Republica Slovacă; * autor corespondent: [email protected]

introducere

deteriorarea hârtiei este cauzată de mai mulți factori, cum ar fi hidroliza acidă, agenții oxidativi, lumina, poluarea aerului sau prezența microorganismelor (Zou și colab. 1996a, b; Zotti și colab. 2008; Zervos 2010; zona și Cheradame 2011; Krakovului și colab. 2012). În timpul îmbătrânirii naturale, pierderea rezistenței hârtiei este rezultatul degradării celulozei, principala sa componentă structurală. Degradarea celulozei în hârtie atinge diferite moduri în funcție de o varietate de procese chimice (hidroliză acidă și enzimatică, degradare alcalină și oxidativă), impact termic (influența diferitelor temperaturi) și radiații (ultraviolete și energie ridicată), considerând că hidroliza acidă este cea mai predominantă (Whitmore și Bogaard 1994).

conținutul de lignină prezintă un interes major în conservarea materialelor pe bază de hârtie. Este un polimer organic natural complex și parțial instabil, iar fotostabilitatea sa limitată este importantă pentru obiectele expuse. Influența ligninei asupra stabilității celulozei în hârtie nu este bine înțeleasă, dar poate oferi un efect antioxidant limitat. Cu toate acestea, oxidarea sa poate contribui, de asemenea, la acumularea de acizi, care destabilizează Materialul (Zou și colab. 1993; Schmidt și colab. 1995; Begin și colab. 1998; Trafela și colab. 2007). O sursă majoră de dezvoltare a acidității în documentele de hârtie în timpul îmbătrânirii este cunoscută a fi hidroliza grupărilor ester acetat din hemiceluloză (Polovka și colab. 2006; Zervos 2007; Jablonsk și colab. 2012a).

hârtie înainte de cca. 1850 a fost produs cu procesul tradițional de dimensionare folosind gelatină (Dupont 2003), care a dus la un material aproximativ neutru sau ușor acid. În general, gelatina din cărțile vechi rămâne în stare bună dacă a fost păstrată într-un mediu favorabil în absența cernelurilor corozive sau a biodeteriogenilor. Gelatina este benefică pentru hârtie și îi crește longevitatea (Strli XV și colab. 2004; Lichtblau și colab. 2008). Pentru hârtia produsă între 1850 și 1990, valorile pH-ului extractelor apoase sunt frecvent mai mici de 6 Datorită aplicării sistemului de dimensiuni alum-colofoniu. Aceasta scade speranța de viață a hârtiei. Din 1990 până în prezent, producția de hârtie s-a schimbat în dimensionare alcalină, iar hârtia contemporană este din nou mai stabilă (Trafela și colab. 2007). Motivul a fost reducerea costurilor. Umplutura modernă de carbonat de calciu „PCC”, care este necesară pentru pH-ul alcalin în timpul formării hârtiei, a făcut mai puțin costisitoare fabricarea hârtiei strălucitoare (Hubbe 2005). Rezistența hârtiei este determinată de rezistența fibrelor individuale și de rezistența lipirii acestor fibre într-o rețea (Page and Seth 1979; Ververis et al. 2004).

potrivit lui Paavilainen (1993a,b), există o scădere a rezistenței la tracțiune corespunzătoare unei creșteri a grosimii fibrelor, sugerând că cei mai importanți factori pentru rezistența ridicată la tracțiune a hârtiei sunt o bună capacitate de lipire și o rezistență intrinsecă ridicată a fibrelor. Rezistența la tracțiune este determinată de zona legată, atât fibrilațiile externe, cât și cele interne, cantitatea de amenzi și, în special, de flexibilitatea fibrelor umede. Gandini și Pasquini (2012) au remarcat că proprietățile mecanice ale hârtiei sunt direct legate de capacitatea fibrelor sale de a stabili legături inter – și intra-fibre. Maximizarea zonei LIPITE și a lungimii fibrelor poate crește procesul de activare, în timp ce deformările precum îndoirea și ondularea pot scădea activarea.

fibrele deformate conduc, de asemenea, la o distribuție neuniformă a sarcinii, scăzând astfel capacitatea rețelelor de a transporta sarcina, deoarece provoacă puncte de stres locale (Vainio 2007). Mohlin și colab. (1996) a studiat impactul deformării fibrelor asupra rezistenței foilor. Autorii au raportat o scădere a rezistenței la tracțiune și a rigidității la tracțiune, cu o creștere a numărului de deformări ale fibrelor și o scădere a factorului de formă.

Analiza caracteristicilor fibrelor, cum ar fi lungimea fibrei, diametrul fibrei, lățimea lumenului, grosimea peretelui celular și caracteristicile morfologice derivate ale acestora a devenit importantă în estimarea calității pulpei fibrei (Dinwoodie 1965; Amidon 1981). Lungimea și rezistența fibrelor sunt deosebit de importante pentru rezistența la rupere (Tamolang și colab. 1968; Wangaard și Williams 1970; Seth și Page 1988). În plus, Seth (1990) a arătat că rezistența la tracțiune este afectată de lungimea fibrei.

obiectivele acestui studiu au fost de a evalua modificările valorilor pH-ului, conținutul de acizi carboxilici, holoceluloză și lignină, dimensiunile fibrelor, lungimea de rupere și luminozitatea documentelor pe hârtie la diferite vârste. Studiul servește, de asemenea, pentru a clarifica relațiile semnificative dintre trăsăturile examinate.

EXPERIMENTAL

materiale

probe de hârtie au fost prelevate dintr-o carte tipărită în fiecare an 1719, 1762, 1784, 1807, 1839, 1853, 1859, 1920, 1923, 1956, și 2007. Toate cărțile cercetate au fost depozitate într-un singur loc, într-o biserică veche din partea centrală a Slovaciei, ceea ce înseamnă că acestea treceau printr-un proces natural de îmbătrânire. Anul publicării a fost considerat anul de producție al documentului pe hârtie.

metode

determinarea valorilor pH-ului

determinarea valorilor pH-ului suprafețelor de hârtie (pHS) s-a realizat conform standardului tehnic slovac (STN) 500374 (1996) (cu o picătură de apă distilată și ulterior prin plasarea electrodului pH pe suprafața hârtiei, cu prelevarea de probe în cinci locații), în timp ce determinarea valorilor pH-ului extractelor de hârtie apoase la rece (pHE) STN ISO 6588 (50 0381) (1993) (extracție la rece, 2 g de probă de hârtie la 100 ml de apă, 1 oră). Precizia în determinarea pH-ului a fost estimată a fi mai mică de 0,2 unități. Măsurătorile au fost efectuate pe cinci duplicate pe eșantion.

conținutul de acizi carboxilici

aproximativ 2 g de hârtie au fost cântărite cu precizie și adăugate la 15 mL de apă pură. Suspensia a fost amestecată timp de 2 ore și ulterior filtrată printr-un filtru de 0,45 mm (Jablonsky și colab. 2012b). Conținutul de acid carboxilic (formic, acetic) a fost analizat folosind cromatografie lichidă de înaltă performanță (HPLC) și o metodă ușor modificată de la Sluiter și colab. (2008a), după cum urmează: Cromatograf, HPLC 1200 (Agilent, Santa Clara, CA, SUA); coloană, formă polimerică iEx H (Watrex, Praha, Republica Cehă); fază mobilă, 9 mM H2SO4; debit, 0,5 mL min–1; detector, ri (indice de refracție); volum injectat, 100 ilft; și temperatură, 35 ilft C. rezultatele sunt prezentate sub formă de acizi formici și acetici atât pentru acizii liberi, cât și pentru sărurile lor solubile în apă. Măsurătorile au fost efectuate pe patru duplicate pe eșantion.

conținutul de zaharide și lignină

probele de hârtie au fost hidrolizate folosind acid sulfuric 72% (g/g) și atât lignina, cât și zaharidele neutre au fost determinate conform metodei NREL (Sluiter și colab. 2010). Analizele cantitative ale zaharidelor au fost efectuate de către HPLC în următoarele condiții: Cromatograf, HPLC 1200 (Agilent, Santa Clara, CA, SUA); coloană, AMINEX HPX – 87P (Bio-Rad, Hercules, CA, SUA); fază mobilă, apă deionizată; debit, 0,6 mL min–1; detector, RI; volum injectat, 50 inkt; și temperatură, 80 inkt C. Măsurătorile au fost efectuate pe patru duplicate pe eșantion.

conținut de cenușă

eșantioane de hârtie uscată la cuptor, cuprinse între 0,5 și 2,0 g, au fost introduse în cuptorul cu mufe la 575 XT 25 XT C timp de cel puțin 4 ore și uscate la o greutate constantă. Conținutul de cenușă a fost determinat în conformitate cu Sluiter și colab. (2008b) într-o singură replică pe eșantion.

determinarea lungimii fibrelor

probele de hârtie (aproximativ 0,1 g) au fost plasate în flacoane din polietilenă și lăsate să se umfle cu o cantitate mică de apă. Ulterior, au fost pulpate într-un agitator. După mărunțirea completă, suspensia a fost diluată de mai multe ori, astfel încât în aproximativ 100 mL de suspensie să existe cel puțin o mie de fibre. Proporția claselor de lungime a fibrelor (< 0,5 mm, 0,5 până la 1 mm, 1 până la 2 mm, 2 până la 3 mm, 3 până la 7 mm) a fost determinată cu ajutorul unui analizor de fibre FS-100 (Kajaani Oy Electronics, Kajaani, Finlanda). Măsurătorile au fost efectuate pe o singură replică per probă, iar numărul de fibre din fiecare populație de replică a variat de la 16.138 la 20.112 celule.

microscopia luminoasă a fibrelor

compoziția fibroasă a fost analizată cu ajutorul unui microscop luminos Nikon ECLIPSE 80I echipat cu o cameră digitală Nikon DS-Fi1 (Nikon Instruments Europe, Amsterdam, Olanda) pe o cantitate mică de fibre colorate reprezentând eșantionul testat, în conformitate cu standardul ISO 9184 (1990). Fibrele au fost colorate prin adăugarea a 2 până la 3 picături de diferiți agenți coloranți (Herzberg, Graff și Loffton-Merritt).

lungimea de rupere

lungimea de rupere a probelor de hârtie a fost măsurată în conformitate cu STN 500340 (1998). Pentru calcularea lungimii de rupere, a fost necesară măsurarea greutății de bază a probelor de hârtie conform STN EN ISO 536 (50 0310) (1999). Măsurătorile au fost efectuate pe douăzeci de replici pe eșantion (150 de 15 mm).

luminozitatea

luminozitatea probelor de hârtie a fost evaluată în conformitate cu standardul STN ISO 3688 (50 0240) (1994) utilizând un Leucometru cu fibră PL 11 6565 ZP (Carl Zeiss, Jena, Germania). Măsurătorile au fost efectuate pe 20 de replici pe eșantion.

analiza statistică

datele au fost analizate folosind o analiză unidirecțională a varianței, iar testele multiple ale lui Duncan au fost utilizate pentru comparații ale mijloacelor. Coeficienții de corelație Pearson au fost calculați pentru legăturile trăsătură-trăsătură examinate. Relațiile au fost considerate semnificative dacă P < 0,05. Asociațiile Multivariate între 15 trăsături de hârtie au fost analizate folosind o analiză a componentelor principale (PCA) pentru a descrie tiparele de covariație dintre trăsăturile examinate.

rezultate și discuții

modificări ale valorilor pH-ului

valoarea pH-ului hârtiei este un factor semnificativ în determinarea stabilității sale la îmbătrânire. Măsurătorile prezentate în tabelul 1 arată că documentele pe hârtie din secolele 18 și 19 aveau valori variind de la pH ușor acid la neutru. documentele pe hârtie din secolul 20 erau caracterizate de valori ale pH-ului acid, în timp ce documentele pe hârtie din secolul 21 aveau valori ale pH-ului ușor alcaline. Aciditatea promovează hidroliza acidă, care accelerează degradarea celulozei în hârtie (Wilson și Parks 1983). Materialele lignocelulozice cu valori scăzute ale pH-ului și conținut ridicat de lignină prezintă, în general, o degradare mai rapidă decât materialele alcaline sau neutre. Împreună cu utilizarea materiilor prime cu conținut ridicat de lignină, procesul de sulfit acid al producției de celuloză și/sau procesul de dimensionare acidă contribuie, de asemenea, la degradarea hârtiei. O valoare scăzută a pH-ului este cel mai semnificativ factor în degradarea celor mai multe documente pe hârtie pe cale de dispariție (Viz Otrivrov si colab. 2012). Hârtiile alcaline sau neutre sunt mai stabile datorită suprimării hidrolizei acide în ceea ce privește gradul de degradare și rata de îmbătrânire (Zappala 1991; Area and Cheradame 2011). Mar inktsala și colab. (2009) a publicat valorile pH-ului lucrărilor din secolul 20 și primii ani ai secolului 21. Cele mai acide documente (pH 3,9) au apărut între anii 1920 și 1960. Autorii au descoperit, de asemenea, că numărul de documente cu valori neutre ale pH-ului (pH 7) a crescut treptat de la

1990 până în prezent.

Tabelul 1. Principalele Caracteristici ale Hârtiei pentru Examinate Documente pe Hârtie

datele reprezintă mijloacele SD. Valorile medii urmate de aceleași litere, a–i, în cadrul aceluiași rând între documentele pe suport de hârtie examinate, nu sunt semnificativ diferite la p < 0,05.

pHS, pH-ul suprafeței hârtiei; pHE, pH-ul extractului apos de hârtie; FA, acid formic; AA, acid acetic; xil, D-xiloză; GAL, d-galactoză; Ara, l-arabinoză; om,

d-manoză; GLC, D-glucoză; HOL, holoceluloză; LIG, lignină; BW, greutate de bază; BL, lungime de rupere; B, luminozitate; cenușă, conținut de cenușă

Tabelul 1 – continuare. Principalele caracteristici ale hârtiei pentru documentele pe hârtie examinate

datele reprezintă mijloacele SD. Valorile medii urmate de aceleași litere, a–i, în cadrul aceluiași rând între documentele pe suport de hârtie examinate, nu sunt semnificativ diferite la p < 0,05.

pHS, pH-ul suprafeței hârtiei; pHE, pH-ul extractului apos de hârtie; FA, acid formic; AA, acid acetic; XIL, D-xiloză; GAL, D-galactoză; ara, l-arabinoză; om,

D-manoză; GLC, D-glucoză; HOL, holoceluloză; LIG, lignină; BW, greutate de bază; BL, lungime de rupere; B, luminozitate; cenușă, cenușă content

strli si colab. (2007) a studiat documentele pe hârtie din 1870, care erau compuse din 70% bumbac și 30% grâu și paie vechi de ani. Autorii au descoperit că pHE – ul acestor probe de hârtie a fost acid (pH 4,7). Acesta a fost și cazul probelor de hârtie din 1874, care au constat din 50% pastă de lemn și 50% pastă de sulfit. Un pH alcalin (pH 8,8) a fost înregistrat în probele de hârtie originare din 2002, care au fost compuse din 70% pastă kraft albită și 30% pastă sulfit albită.

modificări ale cantității de acizi acetic și formic

cele mai mari cantități de acizi carboxilici au fost găsite în cel mai vechi document de hârtie examinat din 1762 (Tabelul 1), în care conținutul de acid acetic a ajuns la 3.8 mg g–1 și acid formic au ajuns la 5,8 mg g–1.

valori ridicate ale acizilor carboxilici au fost găsite și în documentele pe hârtie din 1807. Jablonsky și colab. (2012b) a măsurat 4,8 mg g–1 de acid acetic în documente pe suport de hârtie care au fost supuse unei perioade de îmbătrânire accelerată de 60 de zile. Acidul Formic pătrunde mai adânc în teancurile de hârtie decât acidul acetic, ceea ce relevă potențialul său de degradare în arhive și biblioteci (t Inktiftreault și colab. 2013). Eliminarea compușilor organici volatili are un efect pozitiv semnificativ asupra stabilității hârtiei și poate, în anumite cazuri, să dubleze speranța de viață a acestora (Strli, et al. 2011). În plus, în lucrarea de față s-a constatat că conținutul acidului acetic și formic a fost corelat Reciproc (a se vedea tabelul suplimentar S1).

modificări ale conținutului de zaharide, lignină și cenușă

o proporție semnificativă de hârtie este compusă din zaharide. Pe baza rezultatelor cantitative ale zaharidelor neutre din documentele pe hârtie din secolele 18 și 19, aceste probe conțineau cea mai mare proporție de glucoză, cantități foarte mici de alte componente ale hemicelulozei (adică galactoză, manoză și arabinoză) și fără xiloză (Tabelul 1).

degradarea hemicelulozei începe cu deacetilarea, formând acid acetic care catalizează atât hidroliza legăturilor glicozidice în polizaharide, cât și reacțiile ulterioare ale monozaharidelor apărute (Nuopponen și colab. 2004; Esteves și Pereira 2009). Până în 1859, cantitatea de glucoză a variat de la aproximativ 87 la 91%. În 1920, cantitatea de glucoză a scăzut la 35,4%, deoarece pulpa de lemn la acea vreme era o componentă importantă a hârtiei tipografice.

documentele pe suport de hârtie din 1920 și 1923 au fost realizate din pastă de rasinoase, după cum reiese din conținutul ridicat de lignină și Glucomanan din probele lor de hârtie. Aceste documente au avut, de asemenea, valori scăzute pentru ruperea lungimii și luminozității.

prezența cromoforilor de lignină în probele de hârtie examinate a dus la o îngălbenire semnificativă a hârtiei. Documentele pe hârtie din 1920 conțineau un conținut ridicat de cenușă (21,9%), ceea ce poate explica puterea lor scăzută, de exemplu, în comparație cu documentul pe hârtie din aceeași perioadă (1923), care conținea un conținut mai mic de cenușă. Lungimea de rupere a documentului din 1923 a fost aproape de două ori mai mare. Conținutul ridicat de umplutură are un efect indirect asupra rezistenței suprafeței și rigidității hârtiei (Ciullo 1996).

modificări ale distribuțiilor lungimii fibrelor

rezultatele distribuțiilor lungimii fibrelor (Fig. 1) a arătat că cea mai mare proporție de fibre din cele mai vechi documente pe hârtie examinate (până în 1859) se aflau în clasa de lungime de 0,5 până la 1,0 mm (variind de la 38,5 la 46,0%).

Fig. 1. Proporția claselor de lungime a fibrelor între documentele pe suport de hârtie examinate

Fig. 2. Imagini microscopice ale fibrelor prezente în documentele pe suport de hârtie examinate. Unele imagini sunt adaptate de la Gojn XV și colab. (2014)

aceste probe de hârtie conțineau, de asemenea, o proporție relativ mare de fibre mai mari de 1 mm. analiza microscopică a fibrelor (Fig. 2) a arătat că documentele de hârtie din secolele 18 și 19 au fost făcute în principal din pulpă de cârpă (bumbac, in, cânepă). Potrivit Kilpinen (1994), fibrele de bumbac mai scurte (3 până la 5 mm) au fost folosite în trecut pentru a face hârtie. Analizele microscopice furnizate de Collings și Milner (1984) privind exemplarele de hârtie fabricate în Europa între 1400 și 1800 au arătat în principal amestecuri de cânepă și fibre de in cu concentrații mai mari de cânepă (de exemplu, 75%) în probele anterioare de hârtie. În timp ce atât bumbacul, cât și țesăturile care conțin bumbac au fost disponibile în Europa în această perioadă, acestea nu au fost utilizate în mod obișnuit pentru a genera materiale substanțiale de bumbac pentru fabricarea hârtiei până în secolul al 19-lea. Prin urmare, cantități semnificative de fibre de bumbac sunt rare în documentele pe hârtie înainte de 1800.

documentele de hârtie din secolul 20 conțineau fibre în clasa de lungime 0,5 până la 1,0 mm, de la 28% (1950) la 40% (1956), cu o proporție mare de fibre mai lungi de 2 mm (de la 16% la 30%). Analiza microscopică a documentelor pe hârtie din 1920 și 1923 a confirmat că aceste probe de hârtie au fost realizate în mare parte din pulpă de rasinoase.

documentele pe hârtie din 1950 și 1956 au constat în principal din pastă de rasinoase albite, în timp ce probele de hârtie din 2007 au fost produse din pastă de lemn de esență tare albită (Fig. 2). Cele din urmă documente pe hârtie conțineau cea mai mare proporție de fibre la o clasă de lungime de 0,5 până la 1,0 mm (53,8%). Distribuția lungimii fibrelor celulozei care se observă după pulpare și / sau fabricarea hârtiei este o funcție atât a distribuției originale a lungimii fibrelor, cât și a efectelor prelucrării. Deoarece distribuțiile lungimii fibrelor afectează rezistența la tracțiune, ruperea, opacitatea, porozitatea și multe alte proprietăți ale hârtiei, producătorii de hârtie au dezvoltat multe tehnici pentru a măsura mediile lungimii fibrelor (Clark 1985). Alte studii au raportat, de asemenea, relația semnificativă dintre lungimea fibrei și rezistența hârtiei (de exemplu, lungimea de rupere și indicele de rupere) (Seth și Page 1988; Niskanen 1998; Molteberg și H Unfib 2006).

trăsături corelate

analiza statistică a legăturilor trăsăturilor examinate a arătat că unele trăsături au afectat alte caracteristici, fie pozitiv, fie negativ. Coeficienții de corelație dintre trăsăturile examinate sunt prezentați în tabelul suplimentar S1.

în documentele pe suport de hârtie examinate, au existat relații semnificative între pH și conținutul de manoză, glucoză, randamentul total al zaharidelor (adică holoceluloză) și lignină. Figura 3a prezintă corelația pHE asupra cantității de holoceluloză, care a atins un maxim de pHE de 7,18. Datele au fost echipate cu un polinom de ordinul doi, iar măsurătorile pHE au explicat 61% din variația conținutului de holoceluloză (R2 = 0,610, P = 0,014).

luminozitatea hârtiei a fost, de asemenea, legată de pHE (Fig. 3b), prin care măsurătorile pHE au explicat 36% din variația luminozității documentelor pe hârtie (R2 = 0,356, P = 0,040). Studiile anterioare au arătat că aciditatea accelerează degradarea celulozei, holocelulozei și hârtiei prin hidroliză catalizată de acid (Wilson și Parks 1983). Hârtia slabă, decolorată și fragilă s-a corelat cu pH scăzut, în timp ce hârtia neutră și alcalină erau în general într-o stare de conservare mult mai bună (Sobucki și Drewniewska-Idziak 2003).

mai mult, a existat o relație pozitivă între lungimea de rupere și proporția clasei de lungime a fibrei de la 0,5 la 1,0 mm (Fig. 3c). Măsurătorile proporției clasei de lungime a fibrelor de la 0,5 la 1,0 mm au explicat 53% din variația lungimii de rupere a documentelor pe hârtie (R2 = 0,529, P = 0,007).

Fig. 3. Relațiile dintre pH-ul extractului apos de hârtie și conținutul de holoceluloză (a) și luminozitatea hârtiei (b); relația proporției dintre clasa de lungime a fibrei 0,5-1,0 mm și lungimea de rupere a documentelor pe hârtie (c)

lungimea mai mare a fibrei și rezistența mai mare a fibrei suportă o rezistență mai mare a hârtiei (fi Okticerov și colab. 2009). În acest studiu, clasa de lungime a fibrelor de la 0,5 la 1,0 mm a fost în mod clar proporția predominantă pentru majoritatea documentelor pe suport de hârtie examinate și, prin urmare, a fost responsabilă în primul rând de rezistența probelor de hârtie. În plus, cantitatea de manoză a influențat negativ luminozitatea hârtiei, deoarece lignina, componenta lignocelulozică majoră responsabilă de reducerea luminozității (Chen și colab. 2012), corelat bine cu conținutul de manoză (a se vedea tabelul suplimentar S1).

Fig. 4. Pozițiile a 15 trăsături de hârtie pe prima și a doua axă a analizei componentelor principale (PCA). Axele din partea de jos și din stânga se referă la trăsăturile hârtiei, în timp ce axele din partea de sus și din dreapta se referă la anul de imprimare pentru documentele pe hârtie examinate.

asocieri între trăsăturile de hârtie

a fost efectuată o analiză a componentelor principale (PCA) pentru a evalua modul în care au fost asociate trăsăturile examinate (Fig. 4). Prima axă a explicat 46% Din variație și a prezentat încărcări pozitive puternice pentru conținutul de holoceluloză și glucoză, precum și pentru pHS și pHE. Partea negativă a axei a indicat încărcări puternice pentru conținutul de lignină, manoză și cenușă.

a doua axă a explicat 20% din variație și a arătat încărcări pozitive puternice pentru lungimea de rupere, luminozitatea și conținutul de xiloză. Partea negativă a axei a indicat încărcări puternice pentru conținutul acizilor formici și acetici.

în plus, patru grupuri de clustere compacte omogene ar putea fi distinse într-o analiză multivariată a trăsăturilor de hârtie care au fost clar separate unele de altele. Documentele pe hârtie tipărite în 1762, 1784, 1807 și 1839 au format primul grup, urmat de grupuri de documente pe hârtie tipărite în 1853 și 1859, apoi 1920 și 1923 și, în cele din urmă, 1950 și 1956. Eșantionul de hârtie tipărit în 1719 a format un singur specimen separat; același caz a fost observat și pentru documentul pe suport de hârtie originar din 2007. Ultimul document pe hârtie a fost cel mai separat specimen de toate celelalte grupuri, iar trăsături precum lungimea de rupere și luminozitatea au fost strâns asociate exclusiv cu acest document.

concluzii

1. documentele pe suport de hârtie provenite din secolele 18 și 19 au fost caracterizate prin valori ale pH-ului ușor acide până la neutre, cele din secolul 20 prin valori acide, iar cele din 2007 prin valori ușor alcaline. Conținutul de manoză, glucoză, holoceluloză și lignină a fost semnificativ afectat de valoarea pH-ului hârtiei.
2. documentele pe suport de hârtie din secolele 18 și 19 au fost realizate din fibre non-lemnoase (rag), cele din anii 1920 din pulpă de rasinoase, cele de la mijlocul secolului 20 din pulpă de rasinoase albite, și în cele din urmă cele din 2007 din pulpă de foioase albite.
3. Lungimea de rupere a fost influențată atât de clasa de lungime a fibrei de 0,5 până la 1,0 mm, cât și de gradul de delignificare reprezentat de luminozitate.
4. Cea mai mică valoare a rezistenței a fost asociată cu documentele pe hârtie din 1920 realizate din fibre de lemn și conținând cantități foarte mari atât de lignină, cât și de cenușă (umpluturi). Documentele pe hârtie din 1920 și 1923 au avut, de asemenea, cel mai mic procent de luminozitate. Prin urmare, documentele pe suport de hârtie provenite din această perioadă merită o atenție și o protecție deosebită în arhivele și bibliotecile publice.
5. documentul pe hârtie tipărit în 2007 a fost cel mai separat exemplar din toate celelalte grupuri de grupuri de documente pe hârtie în ceea ce privește o analiză multivariată a trăsăturilor de hârtie.
6. pentru a face hârtia mai rezistentă la îmbătrânire, este esențial să păstrați valorile pH-ului alcalin, să reduceți umiditatea aerului și temperatura mediului în care sunt păstrate cărțile.

mulțumiri

autorii mulțumesc doamnei E. Ritch-KR pentru revizuirea limbii. Această publicație este rezultatul proiectului „Creșterea capacității Resurselor Umane către transferul în practică al rezultatelor cercetării și dezvoltării producției de biomasă și prelucrării” (ITMS: 262110230087), susținut de Programul Operațional „Educație” finanțat de Fondul Social European (50%) și de Agenția slovacă de Granturi științifice VEGA în baza contractului nr.1/0521/15 (50%).

referințe citate

Amidon, T. E. (1981). „Efectul proprietăților lemnului din lemn de esență tare asupra proprietăților hârtiei kraft” Tappi 64, 123-126.

zonă, M. C. și Cheradame, H. (2011). „Îmbătrânirea și degradarea hârtiei: descoperiri recente și metode de cercetare” Bioresurse 6(4), 5307-5337. DOI: 10.15376/biores.6.4.5307-5337

Begin, P., Deschatelets, S., Grattan, D., Gurnagul, N., Iraci, J., Kaminska, E., Woods, D. și Zou, X. (1998). „Impactul ligninei asupra permanenței hârtiei: un studiu cuprinzător al comportamentului de îmbătrânire a foilor de mână și a probelor de hârtie comercială” Restaurator 19(3), 135-154.

Chen, Y., Fan, Y., Tshabalala, M. A., Stark, N. M., Gao, J. și Liu, R. (2012). „Analiza proprietății optice a pulpei Chemitermomecanice Eucalyptus camaldulensis în vârstă termică și fotolitică (CTMP)” Bioresurse 7(2), 1474-1487. DOI: 10.15376/biores.7.2.1474-1487

Ciullo, P. A. (1996). Minerale industriale și utilizările lor: Un manual și formulă, publicația Noyes, Westwood, NJ, Statele Unite ale Americii.

Clark, J. D. A. (1985). „Fibrilația și lipirea fibrelor”, în: tehnologia pulpei și tratamentul pentru hârtie, J. D. A. Clark (ed.), Miller Freeman Publications, San Francisco, CA, SUA, PP.160-180.

Collings, T. și Milner, D. (1984). „Natura și identificarea fibrelor de fabricare a hârtiei din bumbac în hârtie” Conservatorul de hârtie 8(1), 59-71. DOI: 10.1080/03094227.1984.9638458

Dinwoodie, J. M. (1965). „Relația dintre morfologia fibrelor și proprietățile hârtiei: O revizuire a literaturii, ” Tappi 48, 440-447.

Dupont, A. L. (2003). Dimensionarea gelatinei hârtiei și impactul acesteia asupra degradării celulozei în timpul îmbătrânirii, doctorat disertație, Universitatea din Amsterdam, Amsterdam, Olanda.

Esteves, B. și Pereira, H. (2009). „Modificarea lemnului prin tratament termic: o revizuire”, Bioresurse 4(1), 370-404. DOI: 10.15376/biores.1.1.1-2

fi Okticerov, M., Gigac, J., și Balber Oktok, J. (2009). „Relația dintre caracteristicile fibrelor și rezistența la tracțiune a pulpelor Kraft din lemn de esență tare și rasinoase” chimia și tehnologia celulozei 44(7-8), 249-253.

Gandini, A. și Pasquini, D. (2012). „Impactul modificării suprafeței fibrelor de celuloză asupra unor proprietăți fizico-chimice ale lucrărilor care au urmat” Culturi și produse industriale 35(1), 15-21. DOI: 10.1016 / j.indcrop.2011.06.015

Gojn J., J., XQC, B., Mikala, O., și XQC, I. (2014). „Distribuția lungimii fibrelor documentelor istorice pe hârtie” Acta Facultatis Xylologiae 56 (2), 55-61. (în slovacă)

Hubbe, M. A. (2005). „Dimensiuni acide și alcaline pentru tipărirea, scrierea și desenarea hârtiei”, the Book and Paper Group Annual 23, 139-151.

ISO 9184 (1990). „Analiza hârtiei, cartonului și pulpelor – Fibre furnish”, Organizația Internațională pentru Standardizare, Geneva, Elveția.

Jablonsky, M., Botkova, M. și Hrobonova, K. (2012a). „Îmbătrânirea accelerată a hârtiei care conține lemn: formarea acizilor slabi și deteriorarea rezistenței la tracțiune” Wood Research 57, 3, 419-434.

Jablonsky, M., Hrobonova, K., Katuscak, S., Lehotay, J., și Botkova, M. (2012b). „Formarea acidului acetic și formic în hârtii nemodificate și modificate în timpul îmbătrânirii accelerate” chimia și tehnologia celulozei 46(5-6), 331-340.

Kilpinen, O. (1994). „Pulpe de specialitate Nonwood,” în: fibre vegetale Nonwood Pulping – raport de progres 21, TAPPI Press, Atlanta, GA, PP.9-18.

Kraková, L., Chovanová, K., Selim, S. A., Šimonovičová, A., și Puškarová, A. (2012). „O abordare multifazică pentru investigarea diversității microbiene și a abilităților sale biodegradative în documentele istorice de hârtie și pergament” Biodeteriorarea și biodegradarea Internațională 70, 117-125. DOI: 10.1016 / j. ibiod.2012.01.011

Lichtblau, D., Strli, M., Trafela, T., Kolar, J. și Anders, M. (2008). „Determinarea proprietăților mecanice ale hârtiei istorice bazate pe spectroscopie NIR și chemometrie – un instrument nou”, fizica aplicată A. 92, 191-195. DOI: 10.1007 / s00339-008-4479-1

Mar, M., Kuka, I., Bukovsk, V. și V. V. și V. V. V., D. (2009). „Cei mai importanți parametri pentru evaluarea durabilitatea documentelor pe suport de hârtie,” KNI 10, 35-38 (în slovacă).

Mohlin, U. B., Dahlbom, J. și Hornatowska, J. (1996). „Deformarea fibrelor și rezistența foilor” Tappi Journal 79 (6), 105-111.

Molteberg, D., și H Oktib, O. (2006). „Dezvoltarea și variația densității lemnului, a celulozei kraft și a dimensiunii fibrelor în molidul norvegian tânăr (Picea abies)” știința și tehnologia lemnului 40, 173-189. DOI: 10.1007 / s00226-005-0020-2

Niskanen, K. (1998). Fizica Hârtiei, Fapet Oy, Helsinki, Finlanda.

Nuopponen, M., Vuorinen, T., jams XV, S. și Viitaniemi, P. (2004). „Modificări termice în rasinoase studiate prin spectroscopii Raman cu rezonanță FT-IR și UV” Journal of wood Chemistry and Technology 24(1), 13-26. DOI: 10.1081 / WCT-120035941

Paavilainen, L. (1993a). „Conformabilitatea-flexibilitatea și pliabilitatea-fibrelor celulozei sulfatate”, Paperi ja Puu 75 (9), 689-702.

Paavilainen, L. (1993b). „Importanța proprietăților transversale ale fibrelor și a grosimii pentru caracterizarea pulpei de sulfat de rasinoase” Paperi ja Puu 75 (5), 343-351.

Page, D. H, și Seth, R. (1979). „Comportamentul extensional al pulpelor mecanice comerciale” Pulp and Paper Canada 80 (8), T235-T237.

Polovka, M., Polovkova, J., Vizarova, K., Kirschnerova, S., Bielikova, L. și Vrska, M. (2006). „Aplicarea spectroscopiei FTIR asupra caracterizării probelor de hârtie, modificată prin procesul Contabilului,” spectroscopia vibrațională 41(1), 112-117. DOI: 10.1016 / j. vibspec.2006.01.010

Seth, R. S. (1990). „Factorii de calitate a fibrelor în fabricarea hârtiei – I. importanța lungimii și rezistenței fibrelor”, în: Interacțiuni materiale relevante pentru industria celulozei, hârtiei și lemnului, D. F. Caulfield, J. D. Passaretti și S. F. Sobczynski (Eds.), Societatea de cercetare a materialelor, San Francisco, CA, SUA, PP.125-142.

Seth, R. S. și Page, D. H. (1988). „Proprietățile fibrelor și rezistența la rupere” Tappi Journal 71, 103-107.

Schmidt, J. A., Rye, C. S. și Gurnagul, N. (1995). „Lignina inhibă degradarea autoxidativă a celulozei”, degradarea și stabilitatea polimerului 49 (2), 291-297.

Sluiter, A., Hames, B., Ruiz, R., Scarlata, C., Sluiter, J. și Templeton, D. (2008a). Determinarea zaharurilor, a produselor secundare și a produselor de degradare în probele de proces de fracție lichidă (NREL/TP-510-42623), National Renewable Energy Laboratory, Golden, CO, SUA.

Sluiter, A., Hames, B., Ruiz, R., Scarlata, C., Sluiter, J. și Templeton, D. (2008B). Determinarea cenușii în biomasă (NREL/TP-510-42622), Laboratorul Național de energie regenerabilă, Golden, CO, SUA.

Sluiter, A., Hames, B., Ruiz, R., Scarlata, C., Sluiter, J., Templeton, D., Crocker, D. (2010). Determinarea carbohidraților structurali și a ligninei în biomasă (NREL/TP-510-42618), National Renewable Energy Laboratory, Golden, CO, SUA.

Sobucki, W. și Drewniewska-Idziak, B. (2003). „Studiul stării de conservare a colecțiilor din secolele 19 și 20 la Biblioteca Națională din Varșovia” Restaurator 24(3), 189-201. DOI: 10.1515/ODIHNĂ.2003.189

STN 500340 (1998). „Hârtie și carton. Determinarea proprietăților de tracțiune, ” V INKTAKTPC, Bratislava, Slovacia.

STN 500374 (1996). „Testarea celulozei și hârtiei. Măsurarea pH-ului de suprafață al hârtiei și celulozei, ” V.

STN EN ISO 536 (50 0310) (1999). „Hârtie și carton. Determinarea gramaticii, ” V.

STN ISO 3688 (50 0240) (1994). „Pulpe. Măsurarea factorului de reflexie albastru difuz (luminozitate ISO),” V INKTAKPC, Bratislava, Slovacia.

STN ISO 6588 (50 0381) (1993). „Hârtie, carton și pastă. Determinarea pH-ului extractelor apoase,” V INKTAKTPC, Bratislava, Slovacia.

Strli, M., Cigi, Ik, Kolar, J., De Bruin, G., și Pihlar, B. (2007). „Evaluarea nedistructivă a hârtiei istorice bazată pe estimarea pH-ului din emisiile de COV”, senzori 7(12), 3136-3145. DOI: 10.3390 / s7123136

Strli, M., Cigi, I. K., Mo, A., De Bruin, G., Kolar, J., și Cassar, M. (2011). „Efectul compușilor organici volatili și hipoxiei asupra degradării hârtiei”, degradarea și stabilitatea polimerului 96 (47), 608-615. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2010.12.017

Strli-uri, M., Kolar, J., Ko-uri, D., Drnov-uri, T., Selih, V., Susi-uri, R., și Pihlar, B. (2004). „Care este pH-ul hârtiei alcaline?, „știința conservării electronice 1, 35-47.

Tamolang, F. N., Wangaard, F. F. și Kellogg, R. M. (1968). „Rezistența fibrelor din lemn de esență tare și proprietățile foilor de celuloză” Tappi Jounal 51, 19-27.

t, J., Dupont, A. L., B, P., și Paris, S. (2013). „Impactul compușilor volatili eliberați de hârtie asupra degradării celulozei în condiții higrotermale ambientale” degradarea și stabilitatea polimerului 98 (9), 1827-1837. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2013.05.017

Trafela, T., Strli, M., Kolar, J., Lichtblau, D. A., Anders, M., Mencigar, D. P. și Pihlar, B. (2007). „Analiza nedistructivă și datarea hârtiei istorice bazate pe spectroscopie IR și evaluarea datelor chemometrice” Chimie Analitică 79(16), 6319-6323. DOI: 10.1021 / ac070392t

Vainio, A. (2007). Lipirea interfibrelor și activarea segmentului de Fibre în hârtie-observații asupra fenomenelor și influenței acestora asupra proprietăților de rezistență a hârtiei, doctorat disertație, Universitatea de Tehnologie din Helsinki, Helsinki, Finlanda.

Ververis, C., Gheorghiou, K., Christodoulakis, N., Santas, P. și Santas, R. (2004). „Dimensiunile fibrelor, conținutul de lignină și celuloză din diverse materiale vegetale și adecvarea acestora pentru producția de hârtie” Culturi și produse industriale 19(3), 245-254. DOI: 10.1016 / j.indcrop.2003.10.006

Vizárová, K., Kirschnerová, S., Kačík, F., Briškárová, A., Šutý, Š. și Katu Inktikk, S. (2012). „Relația dintre scăderea gradului de polimerizare a celulozei și pierderea proprietăților mecanice ale hârtiei din pastă de lemn în timpul îmbătrânirii accelerate” Chemical Papers 66(12), 1124-1129.

Wangaard, F. F. și Williams, D. L. (1970). „Lungimea fibrelor și rezistența fibrelor în raport cu rezistența la rupere a pulpei hadwood” Tappi Journal 53, 2153-2154.

Whitmore, P. M. și Bogaard, J. (1994). „Determinarea căii de sciziune a celulozei în degradarea hidrolitică și oxidativă a hârtiei” Restaurator 15(1), 26-45.

Wilson, W. K și Parks, E. J. (1983). „Sondaj istoric de cercetare la Biroul Național de standarde pentru materiale pentru înregistrări de arhivă”, Restaurator 5(3-4), 191-241. DOI: 10.1515/odihnă.1983.5.3-4.191

Zappala, A. (1991). „Un sondaj internațional privind standardizarea lucrărilor de artă și altele destinate conservării” Restaurator 12(1), 18-35. DOI: 10.1515/odihnă.1991.12.1.18

Zervos, S. (2007). „Cinetica accelerată de îmbătrânire a hârtiei celulozice pure după spălare, alcalinizare și impregnare cu metilceluloză” Restaurator 28(1), 55-69. DOI: 10.1515/odihnă.2007.55

Zervos, S. (2010). „Îmbătrânirea naturală și accelerată a celulozei și hârtiei: o revizuire a literaturii”, în: celuloză: structură și proprietăți, derivați și utilizări industriale, A. Lejeune și T. Deprez (Eds.), New York: Editura Nova, PP. 155-203.

Zotti, M., Ferroni, A. și Calvini, P. (2008). „Biodeteriorarea microfungică a hârtiei istorice: FTIR preliminar și analize microbiologice” Biodeteriorarea și biodegradarea Internațională 62(2), 186-194. DOI: 10.1016 / j. ibiod.2008.01.005

Zou, X., Uesaka, T. și Gurnagul, N. (1996a). „Predicția permanenței hârtiei prin îmbătrânirea accelerată I. analiza cinetică a procesului de îmbătrânire” celuloza 3, 243-267. DOI: 10.1007 / BF02228805

Zou, X., Uesaka, T. și Gurnagul, N. (1996b). „Predicția permanenței hârtiei prin îmbătrânirea accelerată II. Compararea predicțiilor cu rezultatele naturale ale îmbătrânirii” celuloza 3, 269-279. DOI: 10.1007 / BF02228806

Zou, X., Gurnagul, N. și Uesaka, T. (1993). „Rolul ligninei în permanența mecanică a hârtiei. Partea I: efectul conținutului de lignină, ” Journal of Pulp and Paper Science 19 (6), j235-j239.

articol transmis: 25 februarie 2016; evaluare inter pares finalizată: 9 octombrie 2016; versiune revizuită primită: 24 ianuarie 2017; acceptare provizorie: 7 februarie 2017; publicat: 21 februarie 2017.

DOI: 10.15376 / biores.12.2.2618-2634

Tabelul S1.

coeficienții de corelație Pearson pentru trăsăturile de hârtie examinate

notă: coeficienții de corelație prezentați cu caractere aldine sunt semnificativi la P < 0,05.

pHS, pH-ul suprafeței hârtiei; pHE, pH-ul extractului apos de hârtie; FA, acid formic; AA, acid acetic; xil, D-xiloză; GAL, D-galactoză; ara, l-arabinoză; MAN, d–manoză; GLC, D-glucoză; HOL, holoceluloză; LIG, lignină; BW, greutate de bază; BL, lungime de rupere; B, luminozitate; cenușă, conținut de cenușă; FL1, clasa de lungime a fibrelor <0,5 mm; FL2, clasa de lungime a fibrelor 0,5-1 mm; FL3, clasa de lungime a fibrelor 1-2 mm; FL4, clasa de lungime a fibrelor 2-3 mm; FL5, clasa de lungime a fibrei 3-7 mm.