o baterie de sodiu–sulf la temperatura camerei cu capacitate mare și performanță stabilă de ciclism

proiectarea și caracterizarea electroliților
discuție privind mecanismul electrochimic
calculele primului principiu ale interacțiunilor
Evaluarea performanței electrochimice

proiectarea și caracterizarea electroliților

în acest studiu, fibrele de carbon multiporoase (MPCF) cu o suprafață mare Brunauer-Emmett–Teller (BET) de 2475 m2 g-1 au fost sintetizate ca material matricial caracterizarea MPCF sunt prezentate în smochine suplimentare. 1 și 2). Electrozii s @ MPCF au fost fabricați folosind carboximetilceluloză de sodiu (CMCNa) ca liant (care poate forma o legătură S–o puternică cu sulful pentru a spori considerabil capacitatea reversibilă a bateriilor Na–s; detaliile sunt prezentate în Fig suplimentar. 3). Având în vedere că bateriile Na-S la temperatura camerei cu electroliți pe bază de Eter [cum ar fi Tetraetilen glicoldimetil eter (tegdme) și o combinație de 1,3–dioxolan/1,2-dimetoxietan (DOL/DME)] suferă de obicei de capacitate limitată și durata de viață a ciclului28,32, PC (un ester carbonat reprezentativ utilizat în mod obișnuit în bateriile cu ioni de sodiu33) este cuplat cu săruri NaTFSI ca electrolit de bază (detaliile sunt prezentate în figurile suplimentare. 4 și 5). Trebuie remarcat faptul că în bateriile Li–s, anionii sulfuroși nucleofili reacționează activ cu solvenții carbonați prin reacția de adăugare sau substituție nucleofilă, ceea ce duce la o scădere rapidă a capacității34. Cu toate acestea, reacțiile adverse dintre polisulfurile Na și solvenții carbonați sunt mult mai puțin severe decât cele dintre polisulfurile Li și solvenții carbonați (Fig suplimentar. 6). Acest lucru se poate datora faptului că raza ionică mai mare a Na+ decât Li+ duce la o disociere mai mică în solvenții polari, ceea ce duce la o reactivitate mai mică a perechilor Na+-polisulfură– ion decât cea a perechilor li+-polisulfură− ion35,36. Prin urmare, efectul negativ al acestor reacții adverse asupra performanței electrochimice a bateriilor Na–s este neglijabil.

pentru a îmbunătăți în continuare capacitatea limitată (~400 mAh g−1) și durata de viață a ciclului de 1 m NaTFSI în celulele na-s pe bază de electroliți PC, am dezvoltat un nou electrolit pe bază de carbonat. Figura 1 prezintă o ilustrare schematică a mecanismului de optimizare a acestui electrolit în bateriile na-s la temperatura camerei. În electrolitul convențional bazat pe PC, se crede pe scară largă că tranzițiile de la polisulfuri cu lanț scurt în stare solidă sau Na2S la polisulfuri cu lanț lung sunt cinetic dificile datorită modificării dramatice a volumului cauzată de dimensiunea Ionică mare a Na+37,38. NA2-urile neconvertite neconvertite se acumulează de obicei pe catod, reducând rata de transfer a încărcăturii și blocând accesibilitatea ionilor, ceea ce duce la polarizare serioasă, precum și la scăderea treptată a capacității38. Mai mult, naveta polisulfurilor Na foarte solubile nu numai că provoacă pierderea materialelor active în catod, dar duce și la formarea unui strat SEI cu rezistență ohmică ridicată. În plus, creșterea dendritelor Na are ca rezultat, de asemenea, o eficiență Coulombică scăzută, care este asociată cu pericole mai mari pentru siguranță (Fig. 1, stânga). În schimb, în noul nostru electrolit compus din sare NaTFSI foarte concentrată și aditiv InI3 dizolvat în co-solvenți PC/FEC (1:1 în volum), solventul FEC și concentrația mare de sare nu numai că scad semnificativ solubilitatea polisulfurilor de Na, dar formează și un sei bogat în F stabil și o suprafață Na fără dendrite în timpul ciclismului. Ionii In3 + din aditivul InI3 construiesc un strat pasivant pe anod, care protejează împotriva coroziunii polisulfurilor. Între timp, ionii de iodură (I−) pot fi oxidați reversibil în ioni de triiodură (I3−) în procesul de încărcare39, facilitând transformarea Na2S în polisulfuri de Na și, prin urmare, scăzând ireversibilitatea ridicată a Na2S în timpul procesului de încărcare/descărcare (Fig. 1, dreapta). O astfel de” optimizare a cocktailurilor ” de electroliți este de așteptat să asigure o stabilitate excelentă a ciclismului atât pentru catozi, cât și pentru anozi în bateriile na-s la temperatura camerei.

figura 2a prezintă conductivitățile ionice de 1 m NaTFSI în PC, 1 m NaTFSI în PC: FEC (1: 1 în volum), 2 m NaTFSI în PC:FEC (1: 1 în volum) și 2 m NaTFSI în PC:FEC (1: 1 în volum) cu 10 mM InI3. Parcelele din log inktiv vs. T-1 Pentru toate probele de electroliți prezintă o relație neliniară, care este bine adaptată de ecuația empirică Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) de mai jos40:

$$\sigma = \ sigma _{\mathrm{o}}T^ {- 1/2} {\mathrm{exp}} \ stânga ({- \frac{{E_ {\mathrm{a}}}}{{r\stânga ({T-t_ {\mathrm{o}}} \ dreapta)}}} \ dreapta)$$

(3)

în cazul în care Ea este energia pseudoactivării, inktokto este factorul pre-exponențial, To este temperatura ideală de tranziție a sticlei, iar R este constanta gazului. Parametrii de montare și valorile conductivității ionice sunt enumerate în tabelul suplimentar 2. Se poate observa că conductivitățile ionice ale electroliților scad ușor odată cu creșterea concentrației de sare de Na și a proporției FEC datorită creșterii vâscozității41 (suplimentar Fig. 7), și sunt aproape neschimbate după adăugarea cantității mici de aditiv InI3. NaTFSI de 2 M în PC: FEC (1: 1 în volum) cu electrolit InI3 poate furniza o conductivitate Ionică de 1,95 10-3 s−1 cm−1 la 25 C, ceea ce este suficient pentru a satisface cerința bateriilor Na-s la temperatura camerei. Stabilitatea electrochimică a electroliților a fost evaluată utilizând voltametria liniară de măturare (LSV) pe electrozi din oțel inoxidabil. Așa cum se arată în Fig. 2b, nu se observă curent de oxidare de vârf sau vizibil în voltamograma NaTFSI de 2 M în PC: electrolit FEC (1:1 în volum) până la 5,09 v vs.Na/Na+. Aceasta implică faptul că un astfel de electrolit este stabil până la 5,0 V, ceea ce este evident mai mare decât cel de 1 m NaTFSI în PC (4,54 V) și 1 m NaTFSI în PC: FEC (1: 1 în volum) (4,95 V). Această stabilitate electrochimică îmbunătățită este atribuită rezistenței puternice a solventului FEC la oxidare42, iar stratul pasiv preformat este atribuit concentrației ridicate de sare43. Un vârf mic începe la aproximativ 2,9 V în voltamograma de 2 m NaTFSI în PC: FEC cu aditiv InI3 (Fig. 2B, inserție), care poate fi atribuită oxidării I – la I3−39, iar fereastra de lucru electrochimică crește ușor la 5,20 V. în Fig suplimentar. 8, Na/na celulele simetrice au fost supuse măsurătorilor ciclice galvanostatice la o densitate de curent de 0.1 mA cm-2 pentru a investiga Compatibilitatea 2 m NaTFSI în PC: FEC cu ini3 electrolit cu anod metalic Na. Prezintă un suprapotențial mult mai mic, cu fluctuații de tensiune neglijabile decât celula care utilizează 1 m NaTFSI în electrolitul PC (prezentat în inserție) în timpul ciclurilor de 900 h, indicând o depunere uniformă de Na cu o interfață metalică stabilă de electrolit/Na44.

performanțele ciclice ale celulelor Na/s@MPCF folosind diferite concentrații de sare NaTFSI în PC: FEC (1: 1 în volum) ca electroliți sunt prezentate în Fig. 2c. Capacitățile de ciclism ale celulelor Na/s@MPCF cresc continuu odată cu creșterea concentrației de sare (de la 680 mAh G−1 în 1 m NaTFSI în PC: FEC la 907 mAh g−1 în 2 m NaTFSI în PC: FEC după 100 de cicluri la 0,1 C, mai multe detalii prezentate în Fig suplimentar. 9), care poate fi atribuită suprimării dizolvării Polisulfurii Na și inhibării formării dendritei anodice în electrolitul concentrat41. Cu toate acestea, capacitatea scade treptat la concentrații mari de sare peste 2 m (607 mAh g−1 în 2,5 m NaTFSI în PC: FEC după 100 de cicluri la 0.1 C)datorită vâscozității excesive a electroliților (Fig. 7). Prin urmare, o concentrație optimă de sare este setată la 2 M. mai remarcabil, capacitatea de ciclism a celulelor Na/s@MPCF a crescut constant odată cu creșterea proporției FEC în 2 m NaTFSI în PC: electroliți FEC (de la 20 mAh g−1 cu PC pur la 814 mAh g−1 cu PC/FEC la un raport de volum de 1:1 după 150 de cicluri la 0,1 C, Fig. 2d). Acest lucru ar putea fi atribuit solventului FEC care aduce contribuții semnificative la restricționarea dizolvării polisulfurilor de Na (detalii prezentate în Fig suplimentar. 10) și formând un sei de protecție stabil pe anodul Na (a se vedea analiza de mai jos). Cu toate acestea, trebuie remarcat faptul că vâscozitatea crescută (Fig suplimentar. 7) și conductivitate scăzută (Fig suplimentar. 11) în electroliți cu un raport FEC excesiv de mare (>50%) determină o scădere a capacității reversibile (Fig suplimentar. 12). Prin urmare, proporția FEC a fost optimizată ca 50% în acest studiu. Este prezentat și în Fig. 2D și suplimentare Fig. 13 că adăugarea aditivului InI3 poate spori semnificativ eficiența Coulombică și stabilitatea ciclică a bateriilor Na–S. Na / 2 m NaTFSI în PC: FEC (1: 1 în volum) cu celulă InI3/s@MPCF de 10 mM oferă o eficiență Coulombică inițială de 79,1% și o capacitate de descărcare de 1000 mAh g−1 după 150 de cicluri la 0,1 C, care este mult mai mare decât celula fără aditiv InI3 (73,8% și 814 mAh g−1). Așa cum se arată în inserția din Fig. 2b, I-este oxidat la I3-la aproximativ 2,9 v vs. Na / Na+ în timpul procesului de încărcare. I3-reacționează ulterior cu Na2S pentru a forma polisulfuri de Na (detalii prezentate în Fig suplimentar. 14):

$$n {\mathrm{Na}}_2{\mathrm{S}} + \stânga( {n – 1} \dreapta){\mathrm{I}}_3^ – \la 3\stânga( {n-1} \ dreapta) {\mathrm{I}}^ – + {\mathrm{Na}}_2 {\mathrm{s}}_n$$

(4)

o astfel de reacție poate promova în mod eficient cinetica transformării Na2S și poate împiedica depunerea acesteia pe catod. Mai mult, In3 + poate construi un strat protector în metal pe anod în procesul de încărcare înainte de depunerea Na +(-2,71 v vs. ea)45,46:

$${\mathrm{în}}^{3 + } + 3{\mathrm{e}}^ – \ la {\mathrm{în}} \ stânga ({- 0.340\, {\mathrm{V}}\, {\it{vs}} {\mathrm{.}}\, {\mathrm{ea}}} \ dreapta)$$

(5)

prin urmare, coroziunea anodică cauzată de efectul navetei poate fi restricționată în mod eficient. Prin urmare, aditivul InI3 contribuie la îmbunătățirea eficienței Coulombice și a performanțelor remarcabile de ciclism.

figura 2e–h prezintă în continuare imagini cu microscopie electronică de scanare a emisiilor de câmp (FE-sem) ale Anodilor Na dezasamblați din celulele utilizate 1 m NaTFSI în PC (performanța ciclică prezentată în Fig suplimentar. 15), 1 m NaTFSI în PC: FEC (1: 1 în volum), 2 m NaTFSI în PC: FEC (1:1 în volum) și 2 m NaTFSI în PC: FEC (1:1 în volum) cu 10 mm ini3 electroliți după 100 de cicluri la 0,1 C. Se poate observa clar că pe suprafața electrozilor Na obținuți din celule folosind 1 m NaTFSI în PC electrolit (Fig. 2e și imaginea secțiunii transversale FE – SEM în Fig suplimentar. 16), iar conținutul de sulf pe acest anod este de până la 11,8% în greutate (Fig suplimentar. 17). Odată cu adăugarea de sare cu concentrație ridicată, solvent FEC și aditiv InI3, așa cum era de așteptat, suprafețele Anodilor Na devin mai fine și creșterea dendritei este inhibată dramatic. Conținutul de sulf pe anodul celulei folosind 2 m NaTFSI în PC: FEC cu InI3 este de până la 2,9% în greutate (Fig. 2h), demonstrând o inhibare semnificativă a navetei de polisulfură.

s-au efectuat măsurători prin spectroscopie fotoelectronică cu raze X (XPS) pentru a investiga componentele de suprafață ale acestor anozi Na. Așa cum se arată în Fig. 3A, vârfurile la aproximativ 288,5, 286,7 și 284.8 eV în C 1 s poate fi atribuit O–C=O, C–O, și C–C, respectiv. Vârfurile la 686,6 eV și 683,8 eV în F 1 s sunt legate de C-F în TFSI− și fluorură de sodiu (NaF), iar 170, 161 și 159,5 eV în S 2p corespund O=s=o pe TFSI−, S22− și S2− derivate din Na2S2 și, respectiv, Na2S. Vârfurile corespunzătoare SO42-la aproximativ 168 eV, SO32-la aproximativ 166,5 eV, S8 la aproximativ 163,5 eV (S 2P3/2) și 164,7 eV (S 2P1/2) sunt observate și în s 2P spectra47, 48. Există o tendință generală ca legătura C-F în F 1 s la aproximativ 688 eV49 și C 1 s la aproximativ 292.5 eV50 devin mai puternici odată cu creșterea proporției FEC în electroliți împreună cu unii policarbonați (poli(CO3)) care apar la 290-291 eV51 în spectrele C 1 S. Intensitatea maximă a NaF în F 1 s crește, de asemenea, treptat, odată cu creșterea proporției FEC și a concentrației de sare, ceea ce verifică formarea unui strat sei bogat în F pe suprafața anodului. Acest lucru poate fi confirmat în continuare prin cartografierea elementară din Fig suplimentar. 17, astfel de componente care conțin F în SEI sunt cunoscute ca având o rezistență mecanică ridicată (de exemplu, NaF posedă un modul de forfecare de 31.4 GPa, de peste 10 ori mai mare decât cea a metalului Na12), care permite stratului sei să suprime creșterea dendritică a metalului Na. Vârfurile S2 și S22 din spectrele S 2P scad brusc atunci când proporția FEC sau concentrația de sare este crescută. Aceasta este o dovadă clară că solubilitatea polisulfurilor de Na în FEC sau în electrolitul concentrat este atât de scăzută încât numai urme de Na2S și Na2S2 se depun pe anodul Na. Mai mult decât atât, anodul Na al celulei folosind 2 m NaTFSI în PC: FEC cu electrolit aditiv InI3 de 10 mM prezintă vârfuri de In 3d la aproximativ 457 eV și 445 eV45 cu un conținut de 4,8% în greutate (suplimentar Fig. 17), între timp vârfurile vârfurilor S2 și S22 din spectrele S 2p aproape dispar, ceea ce indică faptul că stratul in inhibă eficient efectul navetei, precum și I−/ I3− elimină polisulfurile la catod. Au fost efectuate observații vizuale asupra aceleiași cantități de pulbere de sulf împreună cu un electrod Na înmuiat în diferiți electroliți pentru a identifica formarea și difuzia polisulfurilor de Na prin observarea directă a schimbării culorii. Electrolitul 1# (1 m NaTFSI în PC) devine de culoare închisă după îmbătrânire la 60 centi C timp de 36 h (Fig. 3b). Această schimbare de culoare vizibilă demonstrează că pulberea de sulf se dizolvă continuu în electrolitul simplist și reacționează electrochimic cu metalul Na pentru a forma polisulfuri foarte solubile cu culori închise (corespunzătoare unui fenomen de auto-descărcare în celule)52. Cu toate acestea, 2 # (1 m NaTFSI în PC: FEC), 3# (2 m NaTFSI în PC) și 4 # (2 m NaTFSI în PC: Electroliții FEC) se mențin transparenți sau galben deschis după îmbătrânire datorită solubilității scăzute a polisulfurilor de Na în solventul FEC sau în soluția cu concentrație mare de sare. Electrolitul 5#, 2 m NaTFSI în PC:FEC (1: 1 în volum) cu 10 mM InI3, menține o culoare galbenă din aditivul InI3 în timpul testului de îmbătrânire. După cum se verifică în continuare prin spectrele ultraviolete (UV)–vizibile (Vis) în Fig. 18, polisulfurile Na au fost abia formate în acest electrolit. În concluzie, este efectul sinergic al FEC, sare foarte concentrată și aditiv InI3 care îmbunătățește remarcabil performanța electrochimică a bateriilor Na–s printr-o suprimare eficientă a difuziei polisulfurilor Na, o conversie îmbunătățită a Na2S și o construcție eficientă a stratului protector pe anodul Na.

pentru a investiga chimia Na / 2 m NaTFSI în PC: FEC (1:1 în volum) cu 10 mM InI3/s@MPCF într-o baterie, spectrele Raman ex-situ au fost măsurate pentru a urmări modificările speciilor de sulf în timpul proceselor de descărcare/încărcare. Așa cum se arată în Fig. 4a, când catodul inițial este descărcat la 2,7 V, un vârf ascuțit apare la aproximativ 746 cm−1 datorită formării Na2Sx (x = 4-8)53, care slăbește treptat în timpul următorului proces de descărcare datorită conversiei sale în Na2S și Na2S2. Între timp, după descărcarea la 1.6 V, spectrele Raman prezintă un vârf la aproximativ 484 cm−1 legat de Na2S454 împreună cu dispariția vârfurilor la 80, 156, 220 și 475 cm−1 aparținând S855. Vârful Na2S la 188 cm−1 și Na2S2 la 430 cm-1 sunt ușor formate la 1,2 V55 și există persistent în timpul următorului proces de încărcare și descărcare, demonstrând că NA2-urile solide formate în procesul inițial de descărcare nu au putut fi complet oxidate în următoarele cicluri din cauza cineticii slabe în timpul tranzițiilor polisulfurilor cu lanț scurt în stare solidă sau Na2S37. Procesul de încărcare ulterior ca proces opus arată vârful Na2Sx (x = 4-8) care rezultă de la 1,0 V și crește treptat până la 1,8 V. vârfurile S8 apar la 2,2 V în acest proces de încărcare. Este de remarcat faptul că vârful Na2Sx (x = 4-8) își păstrează intensitatea la 2,8 V, indicând transformarea de la Na2S la Na2Sx în prezența I3− așa cum am menționat anterior.

voltametria ciclică (CV) a Na/2 m NaTFSI în PC: FEC (1:1 în volum) cu celula InI3/s@MPCF de 10 mM este prezentată în Fig. 4b. în timpul scanării catodice inițiale, panta curentă începe la aproximativ 2,1 v vs. Na / Na+, corespunzând tranziției solid-lichid de la sulf la na2sx dizolvat (x = 4-8), iar vârful la 1,2–0.8 V este legat de formarea Na2S și Na2S2 conform spectrelor Raman. Vârfurile Na2S și Na2S2 prezintă o repetabilitate relativ scăzută în următoarea măturare catodică, indicând conversia lor incompletă. Pentru scanarea anodică, un vârf repetabil la aproximativ 2,1 V prezintă pe toate ciclurile, corespunzând transformării sulfurilor de sodiu cu lanț scurt în polisulfide cu lanț lung8. Un mic vârf anodic este observat în mod clar la aproximativ 2,9 V în celula cu aditiv InI3, care corespunde conversiei de la I− la I3−. Adăugarea aditivului InI3 reduce foarte mult ireversibilitatea vârfurilor Na2S și Na2S2 în comparație cu celula fără aditiv InI3 (Fig. 4c), care este în concordanță cu eficiența Coulombică inițială îmbunătățită din Fig. 2D. următoarele 2-5 curbe CV cu două vârfuri catodice în evoluție la aproximativ 1,5 V (Na2Sx (x = 4-8)) și 0,8 V (Na2S și Na2S2) sunt foarte repetabile, indicând faptul că catodul și anodul sunt foarte reversibile în 2 m NaTFSI-PC: FEC (1:1 în volum) cu sistem electrolitic InI3.

discuție privind mecanismul electrochimic

suplimentar Fig. 19 prezintă profilurile reprezentative de încărcare / descărcare ale Na / 2 m NaTFSI în PC: FEC (1: 1 în volum) cu celula InI3/s@MPCF de 10 mM la 0,1 C. Se observă că în procesul inițial de descărcare apare un platou înclinat de la 1,8 la 1,5 V și un platou lung în intervalul de la 1,5 la 1,0 V, care este în concordanță cu curbele CV. Capacitatea mare de descărcare inițială (1635 mAh g−1) indică o utilizare ridicată a sulfului în catod. Este demn de remarcat faptul că platoul de joasă tensiune nu poate fi inversat complet în următoarele cicluri cauzate de conversia incompletă a Na2S. Cu toate acestea, eficiența Coulombică inițială de 2 m NaTFSI în PC: FEC cu electrolit InI3 (79,1%) este semnificativ mai mare decât cea de 1 m NaTFSI în PC (68,9%) datorită efectului aditivului InI3, corespunzător curbelor CV din Fig. 20. Mai mult, decalajul potențial de încărcare/descărcare al celulei utilizate 2 m NaTFSI în PC: FEC cu electrolit InI3 la 0,1 C (~661 mV) este mult mai mic decât cel care utilizează 1 m NaTFSI în PC electrolit (~814 mV) (Fig. 4d). Diferența potențială redusă sugerează că 2 m NaTFSI în PC: FEC cu electrolit InI3 scade semnificativ polarizarea bateriilor Na-S. Spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS) a fost măsurată pentru a evalua comportamentul interfacial și reversibilitatea celulelor folosind un astfel de electrolit optimizat. Figura 4e prezintă rezultatele EIS ale celulelor Na–s care utilizează electroliți diferiți după cicluri diferite. Astfel de spectre EIS sunt simulate printr-un circuit echivalent prezentat în Fig suplimentar. 21, iar rezultatele simulării sunt rezumate în tabelul suplimentar 3. Se observă că rezistența interfacială (Rf) a celulei utilizate 1 m NaTFSI în electrolitul PC crește brusc după 100 de cicluri comparativ cu ciclul 3 (de la 156,2 la 789,2 la 789,2 la sută) datorită filmului instabil sei cauzat de efectul navetei în catod și dendritele de sodiu pe anod așa cum este ilustrat mai sus. Rezistența mult crescută la transferul de sarcină (Rct, de la 372,3 la 856,2 la sută) poate fi interpretată prin ireversibilitatea NA2-urilor izolatoare electric, care se depun pe suprafața electrozilor și acționează ca o barieră pentru transportul electronului/ionului. În contrast puternic, valoarea Rct și Rf în celulă folosind 2 m NaTFSI în PC: FEC cu electrolit InI3 sunt mult mai mici și rămân aproape neschimbate în timpul ciclismului. Acest lucru indică un grad crescut de conversie a Na2S, o suprimare a efectului navetei și stabilitatea interfeței electrod/electrolit și contribuie la performanța îmbunătățită dramatic prezentată în Fig. 2d.

calculele primului principiu ale interacțiunilor

calculele primului principiu au fost utilizate pentru a analiza în continuare interacțiunea dintre polisulfura Na/Na2S și componentele catodice, precum și solvenții electrolitici. Așa cum se arată în Fig. 5a, energia de legare dintre Na2S6 ca reprezentant al polisulfurilor de Na și PC este calculată a fi -1,57 eV, care este remarcabil de puternică decât cea a CMC− ion-Na2S6 (-1,26 eV, Fig. 5G), matrice de carbon grafitizată-Na2S6 (-1,46 eV, Fig. 5e) și energia de formare a clusterelor Na4S12 (-1,29 eV, Fig. 5i). Ca urmare, Na2S6 tinde să se dizolve în electrolitul bazat pe PC. În contrast puternic, energia de legare între Na2S6 și FEC este de până la -1,22 eV (Fig. 5c), care este evident mai mică decât cea a CMC− ion-Na2S6 și a matricei de carbon grafitizate-Na2S6. Prin urmare, în acest caz, moleculele de Na2S6 aderă preferențial la suprafața catodului, mai degrabă decât se dizolvă în electrolitul pe bază de FEC, ceea ce coincide bine cu rezultatele experimentale (Fig. 3b). De asemenea, se observă că energia de formare a clusterului Na4S2 (-2.11 eV, Fig. 5j) este mult mai mare decât energiile de legare ale Na2S cu solvenții (-1,36 eV pentru PC-Na2S (Fig. 5b) și -1,09 eV pentru FEC-Na2S (Fig. 5D)) și componente catodice (-1,16 eV pentru CMC–Na2S (Fig. 5h) și -1,19 eV pentru Carbon grafitizat-Na2S (Fig. 5f). Acest lucru confirmă în mod clar că Na2S tinde să se aglomereze într-o rețea solidă în electrod, ceea ce duce la dificultatea de a fi transferat la polisulfuri de Na așa cum este ilustrat în Fig. 4A. rezultatele teoretice de mai sus susțin o înțelegere aprofundată a mecanismului de transfer al polisulfurii Na în electroliții pe bază de carbonat.

Evaluarea performanței electrochimice

figura 6a prezintă performanța ciclică pe termen lung a Na/2 m NaTFSI în PC: FEC (1:1 în volum) cu celule InI3/s@MPCF de 10 mM la 0,5 și respectiv 1 C (performanța ciclică la 0,1 C este prezentată în Fig suplimentar. 22). Conversia ireversibilă inițială a Na2S are ca rezultat o eficiență Coulombică inițială de 79,1% la 0,1 C, 71,9% la 0,5 C și 61,6% la 1 C. În timpul ciclurilor următoare, s-a obținut o eficiență Coulombică ridicată (98,5% -100,4%) și o degradare limitată a capacității. După 200 de cicluri la 0,1 C, Capacitatea de descărcare a Na / 2 m NaTFSI în PC: FEC cu celula InI3 / s@MPCF este de 927 mAh g−1 cu o retenție a capacității de 77,7%, cu excepția ciclului inițial (suplimentar Fig. 22). Având în vedere o tensiune de descărcare de valoare medie de ~1,4 V, densitatea energetică corespunzătoare este de aproximativ 1477 Wh kg-1 și 886 WH kg−1 calculată pe baza masei de sulf și, respectiv, a compozitului S@C. Mai mult, după aproximativ 500 de cicluri la 0.5 și 1 C, au rămas capacități de descărcare de 648 mAh g−1 și, respectiv, 581 mAh g−1, ceea ce demonstrează o stabilitate remarcabilă a ciclismului lung. Performanțele ratei Na / 2 m NaTFSI în PC: FEC cu celule INI3/s@MPCF sunt prezentate în Fig. 6B, în timp ce curbele de descărcare/încărcare corespunzătoare sunt prezentate în Fig suplimentar. 23. Na / 2 m NaTFSI în PC: FEC cu celula InI3 / s @ MPCF oferă capacități de încărcare specifice de 1170 mAh g−1, 1107 mAh g−1, 984 mAh g−1, 867 mAh g−1 și 699 mAh g-1 la 0,1, 0,2, 0.5, 1 și, respectiv, 2 C, care sunt mult mai mari decât celula folosind 1 m NaTFSI în electrolitul PC. În plus, capacitatea Na/2 m NaTFSI în PC: FEC cu celula InI3/s@MPCF se recuperează cu succes la 1140 mAh g−1 (97,4% din cea din ciclul 5) atunci când densitatea curentului este comutată înapoi la 0,1 C, reflectând că acest nou sistem de baterii Na–s este robust și foarte stabil. Performanțele de ciclism ale Na / 2 m NaTFSI în PC: FEC cu celule InI3/s@MPCF de 10 mM cu încărcări ridicate de sulf au fost investigate în continuare. Așa cum se arată în Fig. 6C, capacități de 1134 mAh g−1, 1038 mAh g−1, 1007 mAh g−1, 354 mAh g−1 și 301 mAh g−1 sunt reținute cu succes după 50 de cicluri la 0,1 C cu încărcări de sulf de 0,35, 1,24, 1,57, 4,27 și respectiv 4,64 mg cm-2, ceea ce îndeplinește cerința aplicațiilor practice. Acest nou electrolit prezintă, de asemenea, performanțe excelente de ciclism în celulele Na–s folosind alți electrozi compoziți din carbon poros s@(cum ar fi S@CMK-3 prezentat în Fig suplimentar. 24a).

așa cum se arată în Fig. 6D, performanța electrochimică a Na / 2 m NaTFSI în PC: FEC (1:1 în volum) cu celule InI3/s@MPCF de 10 mM în această lucrare este superioară celor mai multe celule na–s raportate anterior. Ca o prezentare generală a stării de artă, Fig. 6e prezintă o comparație a performanței bateriilor Na-s dezvoltate cu alte sisteme de baterii Li și Na raportate anterior. În majoritatea cazurilor, capacitatea specifică practică și densitatea energetică (bazată numai pe masa materialului activ catodic) pentru bateriile Na sunt mai mici de 900 mAh g−1 și 1100 Wh kg−1 (în special, <500 mAh g−1 și <900 WH kg−1 pentru bateriile Na-s la temperaturi ridicate7). Capacitatea specifică practică și densitatea energetică a bateriei na-s la temperatura camerei în această lucrare nu numai că depășesc aceste sisteme de baterii Na, dar depășesc și sistemele tradiționale de baterii litiu–ion care utilizează materiale catodice precum fosfat de fier de litiu (LFP), oxid de mangan de litiu (LMO) și oxid de cobalt de litiu (LCO).