pentru a înțelege fundamentul măsurătorilor de curent de coroziune sunt explicate complotul Tafel și diagrama lui Evan. Legătura dintre o curbă de polarizare și diagrama lui Evan este explicată și cum se extrage curentul de coroziune dintr-o curbă de polarizare.
ca de obicei, ar fi minunat, dacă putem prezice curentul de coroziune sau potențialul de coroziune. Julius Tafel a studiat reacția de evoluție a hidrogenului (HER) la începutul anului 1900. Ea este o reacție comună în coroziune, deoarece toată apa conține protoni. El a descoperit că există o relație exponențială între curentul aplicat la o suprafață de platină și potențial.
acest lucru este valabil și invers (potențial aplicat și curent măsurat). O modalitate convenabilă de a trasa această relație a fost de a trasa potențialul față de logaritmul curentului, lg I, deoarece utilizarea logaritmului duce la un complot liniar.
figura 4.1 / schema parcelei Tafel cu scară arbitrară și indicarea pantei Tafel
în Figura 4.1 panta liniei se numește panta Tafel. Acesta este de obicei exprimat în unitățile mV/deceniu. Această abordare este cazul ideal. Din multe motive, reacțiile reale se abat adesea de la acest comportament. Motivele foarte frecvente sunt pasivarea și limitarea difuziei. Influența pasivării va fi discutată mai târziu (vezi capitolul caracteristici ale curbelor de polarizare).
reacție de reducere a oxigenului
limitarea difuziei duce la un potențial curent independent. Cantitatea de specii convertite, de exemplu în reacția de reducere a oxigenului (ORR) oxigenul, este epuizat la îndemâna electrodului. Reacția poate continua și, prin urmare, un curent poate apărea numai dacă oxigenul nou difuzează spre electrod. Curentul nu mai depinde de potențial, ci de transportul oxigenului în soluție. Deci, complotul Tafel nu va mai fi liniar (s. figura 4.2)
Figura 4.2 / graficul Tafel al unui sistem limitat de difuzie
combinând reducerea și oxidarea
până acum am analizat doar reducerea sau oxidarea, dar trebuie să combinăm o reducere și o oxidare pentru a avea loc coroziunea. Aceasta este și situația în medii reale.
dacă se cunoaște graficul Tafel al ambelor reacții secundare, se pot utiliza cele două parcele Tafel pentru a găsi curentul teoretic de coroziune și potențialul de coroziune. Acest lucru este posibil datorită a două fapte:
- un eșantion conductor imersat are un potențial în orice moment și, prin urmare, toate reacțiile trebuie să aibă loc la acel potențial.
- conversia sarcinii cere ca toți electronii donați să fie acceptați, adică reacțiile trebuie să aibă loc în același ritm care implică același curent.
din aceste două condiții se poate deduce că curentul de coroziune și potențialul de coroziune sunt determinate de punctul în care se întâlnesc cele două parcele Tafel ale reacției de reducere și ale reacției de oxidare. Trasarea celor două parcele Tafel (sau mai multe) într-un singur complot este o diagramă Evans (a se vedea figura 4.3). Este util să se estimeze ce influență are o modificare a ratei de oxidare sau reducere asupra ratei de coroziune. De asemenea, potențialul și curentul de coroziune al unui cuplu galvanic pot fi prezise.
figura 4.3 / diagrama lui Evan
curba de polarizare
din păcate, diagrama lui Evan este folosită de cele mai multe ori doar pentru estimări calitative. Numărul de influențe și datele cantitative lipsă fac de obicei necesară evaluarea sistemului cu un experiment. De obicei, acest lucru se face cu o curbă de polarizare. Pentru a înregistra o astfel de curbă se aplică o măturare liniară a potențialului eșantioanelor și se înregistrează curentul.
curentul înregistrat este diferența dintre curentul oxidării și reducerea. Aceasta înseamnă că curentul măsurat la potențialul de coroziune este 0. Deoarece parcela este realizată într ‑ o scară logaritmică, un 0 ar corespunde unui minus infinit (- XV), pe care un potențiostat nu îl poate măsura. O schemă a unei curbe de polarizare este prezentată în figura 4.4.
scopul înregistrării unei curbe de polarizare este, de obicei, de a extrage potențialul de coroziune, precum și curentul de coroziune, dar la fel ca în paragraful anterior discutat punctul de interes, intersecția celor două parcele Tafel, nu este vizibil direct în curba de polarizare.
mai departe de potențialul de coroziune, curba de polarizare este influențată în principal de doar una dintre reacții. La potențiale foarte catodice domină reducerea și la potențiale foarte anodice oxidarea. Datorită acestui fapt, părțile liniare ale curbelor de polarizare pot fi utilizate pentru extrapolarea pantelor Tafel și, astfel, a potențialelor de coroziune, precum și a curentului de coroziune.
figura 4.4 / curba de polarizare (verde) cu diagrama lui Evan (albastru)
pentru o extrapolare fiabilă, comportamentul liniar de-a lungul câtorva decenii este ideal și cel puțin pentru un deceniu necesar. Cu cât mai multe decenii arată comportamentul liniar, cu atât extrapolarea este mai bună. Conform teoriilor pe care le-am analizat până acum, curbele ar trebui să rămână liniare în graficul Tafel atunci când diferența de potențial față de Ecorr este crescută.
limitări
din păcate, există limitări care vor duce la abaterea de la acest comportament. Am văzut deja un exemplu în figura 4.2, unde unii parteneri de reacție sunt limitați de difuzie. Alte exemple pot fi debutul unei alte reacții sau pasivarea suprafeței. În secțiunea despre procesarea curbei de polarizare vor fi prezentate alternative la extrapolarea prin montarea pantei Tafel (vezi capitolul procesarea curbelor de polarizare).
