To understand the foundation of corrosion current measurements the Tafel plot and the Evan’s diagram are explained. A conexão entre uma curva de polarização e o diagrama de Evan é explicada e como extrair a corrente de corrosão de uma curva de polarização.
como de costume seria ótimo, se pudermos prever a corrente de corrosão ou o potencial de corrosão. Julius Tafel estudou a reação de evolução do hidrogênio (HER) no início de 1900. Ela é uma reação comum em corrosão, porque toda a água contém protões. He found that there is an exponential relationship between the applied current at a platinum surface and the potential.
isto também é verdade ao contrário (potencial aplicado e corrente medida). Uma maneira conveniente de traçar esta relação era traçar o potencial versus o logaritmo da corrente, lg i, porque usar o logaritmo leva a um gráfico linear.
figura 4.1 / esquema de parcelas de Tafel com escala arbitrária e indicação do declive de Tafel
na Figura 4.1 o declive da linha é chamado de tafel slope. É geralmente expresso nas unidades mV / década. Esta abordagem é o caso ideal. Por muitas razões as reações reais muitas vezes se desviam deste comportamento. Razões muito comuns são a passivação e limitação da difusão. A influência da passivação será discutida mais tarde (ver Características do capítulo das curvas de polarização).
a reacção de redução do oxigénio
a limitação da difusão leva a uma potencial corrente independente. A quantidade de espécies convertidas, por exemplo na reação de redução de oxigênio (ORR) o oxigênio, é esgotada ao alcance do eletrodo. A reação só pode Continuar, e assim uma corrente só pode ocorrer, se o novo oxigênio se difunde em direção ao eletrodo. A corrente não depende mais do potencial, mas do transporte de oxigênio na solução. Assim, a parcela de Tafel deixará de ser linear (s). 4.2)
Figura 4.2 / Tafel plot of a diffusion limited system
combinando redução e oxidação
até agora nós só temos olhado para a redução ou oxidação, mas precisamos combinar uma redução e uma oxidação para que a corrosão ocorra. Esta é também a situação em ambientes reais.
se o gráfico de Tafel de ambas as reacções laterais for conhecido, pode-se usar as duas parcelas de Tafel para encontrar a corrente teórica de corrosão e o potencial de corrosão. Isto é possível devido a dois fatos:
- uma amostra condutora imersa tem um potencial em qualquer instante e, portanto, todas as reações devem acontecer nesse potencial.
- a conversão da carga exige que todos os elétrons doados precisam ser aceitos, ou seja, as reações têm que acontecer na mesma taxa que implica a mesma corrente.
a partir destas duas condições, pode derivar-se que a corrente de corrosão e o potencial de corrosão são determinados pelo ponto em que as duas parcelas Tafel da reacção de redução e reacção de oxidação se encontram. Um diagrama de Evans (ver Figura 4.3) é um diagrama de Tafel (ou mais). É útil estimar o que influencia uma mudança na taxa de oxidação ou redução tem na taxa de corrosão. Também a corrente de potencial e corrosão de um casal galvânico pode ser prevista.
figura 4.3 / Diagrama de Evan
curva de polarização
Infelizmente, o diagrama de Evan é na maioria das vezes usado apenas para estimativas qualitativas. O número de influências e dados quantitativos em falta geralmente torna necessário avaliar o sistema com uma experiência. Normalmente isto é feito com uma curva de polarização. Para registar essa curva, aplica-se um varrimento linear de potencial às amostras e regista-se a corrente.
a corrente registada é a diferença entre a corrente de oxidação e a redução. Isto significa que a corrente medida no potencial de corrosão é 0. Uma vez que o enredo é feito em uma escala logarítmica, um 0 corresponderia a um menos infinito ( ‑ ∞ ), que um potentiostato não pode medir. Um esquema de uma curva de polarização é mostrado na figura 4.4.
O objetivo da gravação de uma curva de polarização é, geralmente, para extrair o potencial de corrosão, bem como a corrosão atual, mas como no parágrafo anterior discutiu a ponto de interesse, a intersecção de dois Tafel parcelas, não é diretamente visível na curva de polarização.A curva de polarização é influenciada principalmente por apenas uma das reações. Em potenciais muito catódicos a redução domina e em potenciais muito anódicos a oxidação. Devido a isso, as partes lineares das curvas de polarização podem ser usadas para extrapolação das encostas de Tafel e, portanto, os potenciais de corrosão, bem como a corrente de corrosão.
figura 4.4 / curva de polarização (verde) com o diagrama de Evan (azul)
para uma extrapolação confiável, o comportamento linear ao longo de algumas décadas é ideal e pelo menos por uma década necessário. Quanto mais décadas mostrarem o comportamento linear, melhor será a extrapolação. De acordo com as teorias que temos olhado até agora, as curvas devem permanecer lineares no enredo Tafel quando a diferença potencial para Ecorr é aumentada.
limitações
infelizmente, existem limitações que levarão ao desvio deste comportamento. Já vimos um exemplo na figura 4.2, onde alguns parceiros de reação são limitados pela difusão. Outros exemplos podem ser o início de outra reação ou passivação da superfície. Na secção sobre o processamento da curva de polarização, serão apresentadas alternativas à extrapolação por ajuste da inclinação de Tafel (ver capítulo sobre o processamento das curvas de polarização).
