Uma temperatura de sódio–enxofre bateria com alta capacidade e estável de ciclismo de desempenho

Design e caracterização de eletrólitos

neste estudo, multiporous fibras de carbono (MPCFs) com um grande Brunauer-Emmett-Teller (BET) área de superfície de 2475 m2 g−1 foram sintetizados como o material da matriz de enxofre de armazenamento (correspondente rota de síntese e caracterização de MPCFs são mostrados na Complementares de Figos. 1 e 2). Os eletrodos s@MPCF foram fabricados usando carboximetilcelulose de sódio (CMCNa) como aglutinante (que pode formar uma forte ligação S–O com enxofre para aumentar grandemente a capacidade reversível das baterias Na–S; detalhes são mostrados na figura suplementar. 3). Considerando a temperatura Na–S baterias com éter base de eletrólitos (como tetraethylene glycoldimethyl éter (TEGDME) e uma combinação de 1,3-dioxolano/1,2-dimethoxyethane (DOL/DME)) sofrem geralmente de capacidade limitada e ciclo de life28,32, PC (um representante de carbonato de éster comumente usado em sódio-íon batteries33) é, juntamente com NaTFSI sais como a linha de base do eletrólito (os detalhes são mostrados na Complementares de Figos. 4 e 5). Deve–se notar que nas baterias Li-S, os ânions de sulfeto nucleofílico reagem ativamente com solventes de carbonato via adição nucleofílica ou reação de substituição, o que resulta em uma rápida capacidade de fading34. Contudo, as reacções laterais entre os polissulfuretos de Na e os solventes de carbonato são muito menos graves do que as reacções entre os polissulfuretos de Li e os solventes de carbonato (Figo suplementar. 6). Isto pode ser devido ao fato de que a maior raio iónico de Na+ do que Li+ leva a uma menor dissociação em solventes polares, o que resulta em uma menor reatividade de Na+-polysulfide de iões de pares do que o de Li+-polysulfide− ion pairs35,36. Por conseguinte, o efeito negativo dessas reacções laterais no desempenho electroquímico das baterias Na–S é negligenciável.

para melhorar ainda mais a capacidade limitada (~400 mAh g−1) e a vida útil do ciclo de 1 m NaTFSI em células na-S de electrólitos PC, desenvolvemos um novo electrólito à base de carbonato. A figura 1 mostra uma ilustração esquemática do mecanismo de otimização deste eletrólito em baterias na-S à temperatura ambiente. Em eletrólitos convencionais baseados em PC, acredita-se que as transições de polissulfetos de cadeia curta de estado sólido ou Na2S para polissulfetos de cadeia longa são cineticamente difíceis devido à mudança de volume dramática causada pelo grande tamanho iônico de na+37,38. Os Na2S Não-convertidos geralmente se acumulam no cátodo, reduzindo a taxa de transferência de carga e bloqueando a acessibilidade iônica, o que resulta em uma polarização séria, bem como na capacidade gradual fading38. Além disso, o vaivém de polissulfetos na altamente solúveis não só causa a perda de materiais ativos no cátodo, mas também leva à formação de uma camada SEI com alta resistência ohmica. Adicionalmente, o crescimento dos dendritos na também resulta em baixa eficiência Coulombiana, que está associada a maiores riscos de segurança (Fig. 1, left). Por outro lado, em nosso novo eletrólito composto altamente concentrada NaTFSI sal e InI3 aditivo dissolvido no PC/FEC (1:1 em volume) de co-solventes, a FEC solvente e alta concentração de sal não só diminuir significativamente a solubilidade de Na polysulfides, mas também de forma estável F-rico SEI e uma dendrite-livre Na superfície durante o ciclismo. Os íons In3+ do aditivo InI3 constroem uma passivação em camada no ânodo, que protege contra a corrosão polissulfeto. Enquanto isso, os iões iodeto (i−) podem ser reversivelmente oxidados em iões triiodeto (I3−) no processo de carga 39, facilitando a transformação de Na2S em polissulfetos Na e, portanto, reduzindo a alta irreversibilidade de Na2S durante o processo de carga/descarga (Fig. 1, direita). Espera-se que essa “otimização de coquetéis” de eletrólitos garanta uma excelente estabilidade ciclística tanto para cátodos quanto ânodos em baterias na–S de temperatura ambiente.

ilustração Esquemática da temperatura Na–S baterias usando (esquerda) convencional 1 M NaTFSI no PC e eletrólitos (direito) 2 M NaTFSI no PC: FEC (1:1 em volume) com 10 mM InI3 aditivo do eletrólito

A figura 2a mostra a condutividade iônica a 1 M NaTFSI no PC, 1 M NaTFSI no PC: FEC (1:1 em volume), 2 M NaTFSI no PC: FEC (1:1 em volume) e 2 M NaTFSI no PC: FEC (1:1 em volume) com 10 mM InI3. As parcelas de log σ vs. T−1 para todos os eletrólitos amostras apresenta uma não-relação linear, o que é bem montado pelo Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) equação empírica below40:

onde Ea é a pseudo-energia de ativação, σo é a pré-exponencial fator, é o ideal de temperatura de transição vítrea, e R é a constante de gás. Os parâmetros de instalação e os valores de condutividade iónica são indicados no quadro complementar 2. Pode-se ver que a condutividade iónica dos electrólitos diminui ligeiramente com o aumento da concentração de sal na e da proporção FEC devido ao aumento da viscosidade41 (Figo suplementar. 7), e são quase inalterados após a adição da pequena quantidade de aditivo InI3. OS 2 m NaTFSI em PC: FEC (1: 1 em volume) com electrólito InI3 podem fornecer uma condutividade iônica de 1,95 × 10-3 S−1 cm−1 a 25 °C, O que é suficiente para satisfazer a exigência de baterias na-S à temperatura ambiente. A estabilidade eletroquímica dos eletrólitos foi avaliada usando voltametria linear de varredura (LSV) em eletrodos de aço inoxidável. Como mostrado na Fig. 2b, não se observa qualquer pico ou corrente de oxidação perceptível no voltammograma do 2 M NaTFSI no PC: FEC (1:1 em volume) electrólito até 5, 09 V vs. na/na+. Isto implica que tal eletrólito é estável até 5.0 V, que é obviamente maior do que o de 1 m NaTFSI em PC (4.54 V) e 1 M NaTFSI em PC: FEC (1: 1 por volume) (4,95 V). Esta estabilidade electroquímica melhorada é atribuída à forte resistência do solvente FEC à oxidação42, e à camada passiva pré-formada atribuída à elevada concentração de sal43. Um pequeno pico começa em torno de 2,9 V no voltammograma de 2 M NaTFSI em PC: FEC com aditivo InI3(Fig. 2b, inset), que pode ser atribuída à oxidação de I− A I3−39, e a janela de trabalho electroquímica aumenta ligeiramente para 5.20 V. Na Figura suplementar. 8, as células simétricas na / Na foram sujeitas a medições de ciclos galvanostáticos com uma densidade de corrente de 0.1 mA cm-2 to investigate the compatibility of 2 m NaTFSI in PC: FEC with InI3 electrolyte with na metal anode. Mostra um excesso de potência muito menor, com uma flutuação negligenciável da tensão do que a célula usando 1 m NaTFSI em eletrólito PC (mostrado em inset) durante os 900 h ciclos, indicando uma deposição uniforme Na com um eletrólito estável/na metal interface44.

caracterização de electrólitos. a condutividade iônica de 1 m NaTFSI em PC, 1 m NaTFSI em PC: FEC( 1: 1 em volume), 2 M NaTFSI em PC: FEC (1:1 em volume) e 2 m NaTFSI em PC:FEC (1: 1 em volume) com 10 mM de amostras InI3. Os gráficos representam os dados experimentais, enquanto as linhas sólidas representam os resultados de ajuste de VTF. B LSVs das quatro amostras de eletrólitos acima referidas a uma velocidade de varrimento de 0,1 mV s−1 utilizando aço inoxidável como eletrodo de trabalho, e Na como contador e eletrodos de referência. c desempenho Cíclico das células na / S@MPCF utilizando electrólitos com várias concentrações de NaTFSI no PC: FEC (1:1 por volume) solventes a 0, 1 C, e células D na/s@MPCF contendo 2 m NaTFSI no PC: FEC solventes com várias proporções FEC e com / sem aditivo InI3 a 0,1 C. A eficiência Coulombica correspondente representada por símbolos ocos. e-h as imagens FE-SEM e as imagens ópticas (mostradas no inset) de ânodos da Na obtidos a partir de células na/S@MPCF utilizando diferentes electrólitos após 50 ciclos a 0,1 C. As barras de escala são de 2 µm na Fig. 2e–h

O ciclismo performances de Na/S@MPCF células com diferentes concentrações de NaTFSI sal no PC: FEC (1: 1 em volume) como eletrólitos são mostrados na Fig. 2c. O ciclismo capacidades de Na/S@MPCF células aumentam continuamente com o aumento da concentração de sal (a partir de 680 mAh g−1 em 1 M NaTFSI no PC: FEC para 907 mAh g−1 no 2 M NaTFSI no PC: FEC após 100 ciclos de 0,1 C, mais detalhes mostrados nas Complementar Fig. 9), que pode ser atribuída à supressão da dissolução de na polissulfureto e inibição da formação anódica de dendrite em electrólito concentrado 41. No entanto, a capacidade diminui gradualmente com concentrações elevadas de sal superiores a 2 M (607 mAh g−1 em 2, 5 M NaTFSI no PC: FEC após 100 ciclos a 0.1 C) devido a uma viscosidade electrolítica excessiva (Fig. 7). Portanto, uma concentração de sal ideal é definida como 2 M. mais notavelmente, a capacidade de ciclo das células na/S@MPCF aumentou consistentemente com o aumento da proporção FEC em 2 M NaTFSI em PC: eletrólitos FEC (de 20 mAh g−1 com PC puro para 814 mAh g−1 com PC/FEC numa razão de volume de 1:1 após 150 ciclos a 0, 1 C, Fig. 2d). Isto pode ser atribuído ao solvente FEC que contribui significativamente para restringir a dissolução dos polissulfuretos de Na (pormenores apresentados na figura suplementar). 10) e formando um SEI Protector estável no ânodo da Na (ver Análise abaixo). No entanto, deve-se notar que o aumento da viscosidade (Figo suplementar. 7) e diminuição da condutividade (Fig. 11) nos electrólitos com uma relação FEC excessivamente elevada (>50%) dá origem a uma diminuição da capacidade reversível (Fig. suplementar. 12). Portanto, a proporção FEC foi otimizada como 50% neste estudo. Também é mostrado na Fig. 2D e Fig. suplementar. 13 que a adição de aditivo InI3 pode aumentar significativamente a eficiência Coulombica e a estabilidade ciclística das baterias Na–S. An/2 M NaTFSI no PC: FEC (1:1 em volume) com 10 mM InI3/S@MPCF célula fornece uma primeira Coulombic eficiência de 79.1% e uma capacidade de descarga de 1000 mAh g−1 depois de 150 ciclos em 0,1 C, que é muito maior do que a célula sem InI3 aditivo (73.8% e 814 mAh g−1). Como mostrado no inseto da Fig. 2b, I-é oxidado para I3 – em cerca de 2, 9 V vs. na / na+ durante o processo de carga. O I3− reage subsequentemente com Na2S para formar polissulfuretos Na (pormenores apresentados na figura suplementar). 14):

Tal reação pode efetivamente promover a cinética de Na2S transformação e impedi-lo de depositar sobre o cátodo. Além disso, o In3+ pode construir uma camada protectora em metal no ânodo no processo de carga antes da deposição de na+ (-2.71 V vs. SHE).)45,46:

portanto, a corrosão anódica causada pelo efeito do vaivém pode ser eficazmente contida. Por conseguinte, o aditivo InI3 contribui para a melhoria da eficiência Coulombiana e para o desempenho excepcional do ciclismo.

Figure 2e-h further show field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) images of the Na anodes disassembled from the cells used 1 m NaTFSI in PC (cycling performance shown in Supplementary Fig. 15), 1 m NaTFSI in PC: FEC( 1: 1 by volume), 2 M NaTFSI in PC: FEC (1:1 em volume) e 2 m NaTFSI em PC:FEC (1: 1 em volume) com 10 mM de electrólitos InI3 após 100 ciclos a 0.1 C. Pode-se ver claramente que estruturas maciças de dendrite e buracos aparecem na superfície de eletrodos na obtidos a partir das células usando 1 m NaTFSI em eletrólito PC (Fig. 2e e a imagem FEM-SEM transversal na figura suplementar. 16), e o teor de enxofre neste ânodo é tão alto quanto 11,8 wt% (Fig suplementar. 17). Com a adição de sal de alta concentração, solvente FEC e aditivo InI3, como esperado, as superfícies dos ânodos na tornam-se mais suaves e o crescimento dendrite é drasticamente inibido. O teor de enxofre no ânodo da célula usando 2 M NaTFSI em PC: FEC com InI3 é tão baixo quanto 2,9 wt% (Fig. 2h), demonstrando uma inibição significativa do obturador de polissulfureto.Medições da espectroscopia fotoelectrónica de raios X (XPS) foram realizadas para investigar os componentes de superfície destes ânodos Na. Como mostrado na Fig. 3a, os picos em cerca de 288.5, 286.7, e 284.8 eV in C 1 s can be assigned to O–C=O, C–O, and C-C, respectively. Os picos em 686.6 eV e 683.8 eV em F 1 s estão relacionadas com C-F em TFSI− e fluoreto de sódio (NaF), e 170, 161, e 159.5 eV em S 2p correspondem a O=S=O em TFSI−, S22− e S2− derivado de Na2S2 e Na2S, respectivamente. Os picos correspondentes a TÃO42− em cerca de 168 eV, SO32− em cerca de 166.5 eV, S8 em cerca de 163.5 eV (S 2p3/2), e 164.7 eV (S 2p1/2), são também observadas em S 2p spectra47,48. Há uma tendência geral de que a ligação C–F Em F 1 s em cerca de 688 eV49 e C 1 s em cerca de 292.5 eV50 tornar-se mais forte com o aumento da proporção FEC em eletrólitos, juntamente com alguns policarbonatos (poli(CO3)) aparecendo em 290-291 eV51 no espectro C 1 s. A intensidade máxima de NaF em F 1 s também aumenta gradualmente com o aumento da proporção FEC e da concentração de sal, o que verifica a formação de uma camada SEI Rica Em F na superfície do ânodo. Isto pode ser confirmado pelo mapeamento elementar na figura suplementar. 17, tais componentes contendo F No SEI são conhecidos por ter alta resistência mecânica (por exemplo, NaF possui um módulo de elasticidade cisalhado de 31.4 GPa, mais de 10 vezes maior que a de na metal12), que permite que a camada SEI para suprimir o crescimento dendrítico do Na metal. Os picos S2− e S22− no espectro S2P declinam acentuadamente quando a proporção FEC ou concentração de sal é aumentada. Esta é uma evidência clara de que a solubilidade de na polissulfetos em FEC ou em eletrólitos concentrados é tão baixa que apenas quantidades vestigiais de Na2S e Na2S2 estão depositando no ânodo Na. Além disso, o ânodo Na da célula utilizando 2 m NaTFSI em PC: FEC com 10 mM de ini3 aditivo eletrólito exibe picos de em 3d em cerca de 457 eV e 445 eV45 com um conteúdo de 4,8 wt% (Fig. suplementar. 17), enquanto isso, os picos de S2-e S22-Picos em espectros S2P quase desaparecem, o que indica que a camada In inibe efetivamente o efeito shuttle, bem como I−/ I3− raspa os polissulfetos no cátodo. Observações visuais sobre a mesma quantidade de pó de enxofre juntamente com um eletrodo na embebido em diferentes eletrólitos foram realizadas para identificar a formação e difusão de polissulfetos na observando a mudança de cor diretamente. O eletrólito 1# (1 m NaTFSI em PC) torna-se de cor escura depois de envelhecer a 60 °C por 36 h (Fig. 3b). Esta mudança de cor conspícua demonstra que o pó de enxofre se dissolve continuamente no electrólito simplista e reage eletroquímicamente com Na metal para formar polissulfetos altamente solúveis com cores escuras (correspondendo a um fenômeno de auto-descarga em células)52. No entanto, o 2# (1 M NaTFSI no PC: FEC), 3# (2 M NaTFSI no PC), e 4# (2 M NaTFSI no PC: FEC) os electrólitos mantêm-se transparentes ou amarelos-claros após o envelhecimento devido à baixa solubilidade dos polissulfuretos de Na EM solvente FEC ou solução de elevada concentração de sal. O 5# eletrólito, 2 m NaTFSI em PC: FEC (1: 1 em volume) com 10 mM InI3, mantém uma cor amarela do aditivo InI3 durante o teste de envelhecimento. Tal como verificado posteriormente pelos Espectros ultravioleta (UV)–visível (Vis) na figura suplementar. 18, na polissulfides foram mal formados neste eletrólito. Em conclusão, é o efeito sinérgico da FEC, sal altamente concentrado e aditivo InI3 que melhora notavelmente o desempenho eletroquímico das baterias Na–S através de uma supressão efetiva da difusão de na polissulfetos, uma conversão Na2S melhorada e uma construção eficiente da camada de proteção no ânodo Na.

caracterização da formação de polissulfetos em diferentes sistemas eletrolíticos. a XPS spectra of the Na metals from Na / s@MPCF cells using different electrolytes after 50 cycles at 0, 1 C; b observação Visual de Na polysulfides formação em cinco eletrólito amostras de (1 nº:1 M NaTFSI no PC; 2 Nº: 1 M NaTFSI no PC: FEC (1:1 em volume); 3#: 2 M NaTFSI no PC; 4#: 2 M NaTFSI no PC: FEC (1:1 em volume); 5#: 2 M NaTFSI no PC: FEC (1:1 em volume) com 10 mM InI3), juntamente com o tempo de envelhecimento a 60 °C, As mesmas quantidades de enxofre (5 mg) e Na lâminas de metal foram adicionadas as eletrólitos para simular a auto-descarga processos

Para investigar a química de Na/2 M NaTFSI no PC: FEC (1:1 em volume) com 10 mM InI3 / s@MPCF em uma bateria, espectros de Raman ex-situ foram medidos para acompanhar as mudanças de espécies de enxofre durante os processos de descarga / carga. Como mostrado na Fig. 4a, quando o cátodo inicial é liberado para 2,7 V, um Pico Agudo aparece em cerca de 746 cm – 1 devido à formação de na2sx (x = 4-8)53, que gradualmente enfraquece durante o processo de descarga devido à sua conversão para Na2S e Na2S2. Entretanto, depois de dar alta à 1.6 V, os espectros Raman mostram um pico de cerca de 484 cm – 1 em relação ao Na2S454, juntamente com o desaparecimento dos Picos em 80, 156, 220 e 475 cm−1 pertencentes ao S855. O pico de Na2S a 188 cm – 1 e Na2S a 430 cm−1 é facilmente formado a 1,2 V55, e persistentemente existe durante o processo de carga e descarga seguinte, demonstrando que os Na2S sólidos formados no processo de descarga inicial não podiam ser completamente oxidados nos ciclos seguintes, devido a cinética fraca durante as transições de polissulfetos de cadeia curta de estado sólido ou na2s37. O processo de carga subsequente, como um processo oposto, mostra o pico de Na2Sx (x = 4-8) a partir de 1.0 V e aumentando gradualmente até 1.8 V. Os picos de S8 aparecem em 2.2 V neste processo de carga. Vale ressaltar que o pico de na2sx (x = 4-8) mantém sua intensidade em 2,8 V, indicando a transformação de Na2S para Na2Sx na presença de I3− como mencionado anteriormente.

comportamento electroquímico de diferentes sistemas de baterias Na-S. um Ex-situ espectros Raman do S@MPCF eletrodos obtidos a partir de Na/2 M NaTFSI no PC: FEC com 10 mM InI3/S@MPCF células diferentes de carga/descarga potenciais; b 1º, 2º, 3º e 5º CV ciclos de Na/2 M NaTFSI no PC: FEC com InI3/S@MPCF célula em 0,1 mV s−1; c CV curvas de Na/S@MPCF células usando 2 M NaTFSI no PC: FEC e 2 M NaTFSI no PC: FEC com InI3 eletrólitos em 0,1 mV s−1; d 5º carga/descarga perfis de Na/S@MPCF células usando 1 M NaTFSI no PC e 2 M NaTFSI no PC: FEC com InI3 eletrólitos em 0,1 C; e Nyquist parcelas de Na/S@MPCF células usando 1 M NaTFSI no PC e 2 M NaTFSI no PC: FEC com InI3 eletrólitos depois de três ciclos 100 ciclos de 0,1 C, medido na metade do cobrado estado

A cíclica voltammetry (CV) de Na/2 M NaTFSI no PC: FEC (1:1 em volume) com 10 mM InI3/S@MPCF célula é mostrada na Fig. 4b. durante a análise catódica inicial, a inclinação actual começa em torno de 2, 1 V vs. na/na+, correspondendo à transição sólido–líquido de enxofre para na2sx dissolvido (x = 4-8), e o pico a 1, 2–0.8 V está relacionado com a formação de Na2S e Na2S 2 de acordo com o espectro Raman. Os picos de Na2S e Na2S 2 mostram uma repetibilidade relativamente baixa na varredura catódica seguinte, indicando a sua conversão incompleta. Para a varredura anódica, um pico repetível em torno de 2,1 V apresenta em todos os ciclos, correspondendo à transformação de sulfetos de sódio de cadeia curta em polissulfidos8. Um pequeno pico anódico é claramente observado em cerca de 2,9 V na célula com aditivo InI3, o que corresponde à conversão de I− para I3−. A adição de aditivo InI3 reduz grandemente a irreversibilidade dos picos Na2S e Na2S 2 em comparação com a célula sem aditivo InI3 (Fig. 4c), que é bem consistente com a melhoria da eficiência coulombiana inicial na Fig. 2d. Subsequentes, 2–5 de CV curvas com dois evolução catódica picos em torno de 1,5 V (Na2Sx (x = 4-8)) e 0,8 V (Na2S e Na2S2) são altamente repetitivo, indicando que o cátodo e o ânodo são altamente reversível no 2 M NaTFSI-PC: FEC (1:1 em volume) com InI3 eletrólito sistema.

discussão do mecanismo electroquímico

Figo suplementar. 19 mostra o representante de carga/descarga perfis de Na/2 M NaTFSI no PC: FEC (1:1 em volume) com 10 mM InI3/S@MPCF célula em 0,1 C. vê-se que um inclinada planalto de 1,8 1,5 V e uma longa planalto na faixa de 1,5 a 1,0 V aparece na inicial do processo de descarga, o que é consistente com o CV curvas. A grande capacidade de descarga inicial (1635 mAh g−1) indica uma elevada utilização de enxofre no cátodo. Vale a pena notar que o patamar de baixa tensão não pode ser totalmente revertido nos ciclos seguintes causados pela conversão incompleta Na2S. No entanto, a eficiência coulombiana inicial de 2 m NaTFSI em PC: FEC com electrólito InI3 (79,1%) é significativamente maior do que a de 1 M NaTFSI em PC (68,9%) devido ao efeito do aditivo InI3, correspondente às curvas CV De Figo suplementar. 20. Além disso, a diferença potencial de carga/descarga da célula utilizada 2 M NaTFSI em PC: FEC com electrólito InI3 a 0,1 C (~661 mV) é muito menor do que a utilização de 1 m NaTFSI em electrólito PC (~814 mV) (Fig. 4d). A diferença potencial reduzida sugere que os 2 M NaTFSI em PC: FEC com electrólito InI3 diminui significativamente a polarização das baterias Na–S. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi medida para avaliar o comportamento interfacial e reversibilidade das células usando tal eletrólito otimizado. A figura 4e mostra os resultados das células Na-S utilizando diferentes electrólitos após ciclos diferentes. Tais espectros EIS são simulados através de um circuito equivalente mostrado na figura suplementar. 21, e os resultados da simulação são resumidos no quadro complementar 3. É visto que a resistência interfacial (Rf) da célula de empregada, 1 M NaTFSI no PC do eletrólito aumenta consideravelmente após 100 ciclos em comparação com o 3º ciclo (de 156.2 Ω para 789.2 Ω) devido ao instável SEI cinema causados pelo transporte do efeito de cátodo e sódio dendritos no ânodo, conforme ilustrado acima. A resistência de transferência de carga muito aumentada (Rct, de 372,3 Ω a 856,2 Ω) pode ser interpretada pela irreversibilidade de Na2S isolantes eletricamente, que se depositaram na superfície de eletrodos e atua como uma barreira para o transporte elétron/íon. Em contraste agudo, o valor de Rct e Rf na célula usando 2 m NaTFSI em PC: FEC com eletrólito InI3 são muito menores, e permanecem quase inalterados durante o ciclismo. Isto indica um aumento do grau de conversão de Na2S, uma supressão do efeito do vaivém e estabilidade da interface eletrodo/eletrólito, e contribui para o desempenho dramaticamente melhorado mostrado na Fig. 2d.

os cálculos do primeiro princípio das interacções

os cálculos do primeiro princípio foram utilizados para analisar a interacção entre polissulfureto de Na/Na2S e componentes catódicos, bem como solventes electrolíticos. Como mostrado na Fig. 5a, calcula− se que a energia de ligação entre o na2s6 como um representante dos polissulfuretos de Na e o PC seja -1,57 eV, o que é notavelmente mais forte do que a do CMC-ião-Na2S6 (-1.26 eV, Fig. 5g), graphitized carbon matrix-Na2S6 (-1.46 eV, Fig. 5e), and the formation energy of na4s12 clusters (-1.29 eV, Fig. 5i). Como resultado, Na2S 6 tende a dissolver-se no eletrólito baseado em PC. Em contraste agudo, a energia de ligação entre Na2S 6 e FEC é tão baixa quanto -1.22 eV (Fig. 5c), que é obviamente menor do que a de CMC-ion-Na2S 6 e matriz de carbono graphitized-Na2S 6. Portanto, neste caso, moléculas Na2S 6 aderem preferencialmente à superfície do cátodo ao invés de se dissolverem no eletrólito FEC, que é bem coincidente com os resultados experimentais (Fig. 3b). Também é visto que a energia de formação do aglomerado Na4S2 (-2.11 eV, Fig. 5j) é muito maior do que as energias de ligação de Na2S com os solventes (-1.36 eV para PC-Na2S (Fig. 5b) e -1.09 eV para FEC-Na2S (Fig. 5d)) e componentes catódicos (-1.16 eV para CMC — Na2S (Fig. 5h) e -1.19 eV para carbono-Na2S graficizado (Fig. 5f). Isto confirma claramente que a Na2S tende a aglomerar-se numa rede sólida no eléctrodo, o que leva à dificuldade de ser transferida para os polissulfuretos da Na, como ilustrado na Fig. 4a. os resultados teóricos acima suportam uma compreensão profunda do mecanismo de vaivém polissulfeto de Na em eletrólitos à base de carbonato.

simulações de princípio. a–d Calculado energias de ligação de um Na2S6 e b Na2S com o PC do solvente, e c Na2S6 e d Na2S com FEC solvente; e, f energias de Ligação de e Na2S6 e f Na2S no graphitized de carbono a partir da visão de topo (à esquerda) e vista lateral (direita); g, h energias de Ligação de g Na2S6 e h Na2S com CMC− ion; i, j energias de Ligação dos mais estáveis eu Na2S6 molecular/Na4S12 cluster, e j Na2S molecular/Na4S2 de cluster. Amarelo, roxo, cinza, branco, vermelho e azul bolas representam enxofre, sódio, carbono, hidrogênio, oxigênio e flúor átomos, respectivamente

Eletroquímicos de avaliação de desempenho

a Figura 6a mostra o longo prazo de ciclismo de desempenho do Na/2 M NaTFSI no PC: FEC (1:1 em volume) com 10 mM InI3/S@MPCF células de 0,5 e 1 C, respectivamente (ciclismo de desempenho em 0,1 C é apresentado Complementar Fig. 22). A conversão irreversível inicial de Na2S resulta numa eficiência coulombiana inicial de 79,1% a 0,1 C, 71,9% a 0,5 C e 61,6% a 1 C. Durante os ciclos seguintes, foi atingida uma elevada eficiência Coulombica (98,5% -100,4%) e uma diminuição limitada da capacidade. Após 200 ciclos a 0,1 C, A capacidade de descarga de na/2 m NaTFSI em PC: FEC com célula InI3 / s@MPCF é de 927 mAh g−1 com uma retenção de capacidade de 77,7%, exceto para o ciclo inicial (Fig. suplementar. 22). Considerando uma tensão de descarga de valor médio de ~1,4 V, a densidade de energia correspondente é de cerca de 1477 Wh kg−1 e 886 Wh kg−1 calculada com base na massa de enxofre e compósito S@C, respectivamente. Além disso, após cerca de 500 ciclos a 0.5 e 1 C, As capacidades de descarga de 648 mAh g−1 e 581 mAh g−1 permaneceram, respectivamente, o que demonstra uma excelente estabilidade de longo ciclo. As taxas de desempenho do NaTFSI na/2 M no PC: FEC com células INI3/s@MPCF são mostradas na Fig. 6b, enquanto as curvas de descarga/carga correspondentes são apresentadas em Figo suplementar. 23. O NaTFSI Na/2 M no PC: FEC com célula InI3 / s@MPCF fornece capacidades de carga específicas de 1170 mAh g−1, 1107 mAh g−1, 984 mAh g−1, 867 mAh g−1 e 699 mAh g−1 A 0, 1, 0, 2, 0.5, 1, e 2 C, respectivamente, que são muito maiores do que a célula usando 1 m NaTFSI em eletrólito PC. Além disso, a capacidade do NaTFSI Na/2 M no PC: FEC com célula InI3/s@MPCF recupera com sucesso para 1140 mAh g−1 (97,4% do que no 5º ciclo) quando a densidade da corrente é mudada para 0, 1 C, reflectindo que este novo sistema de baterias Na–S é robusto e altamente estável. As performances de ciclismo do NaTFSI na/2 M no PC: FEC com 10 mM de células InI3/s@MPCF com alto teor de enxofre foram investigadas. Como mostrado na Fig. 6c, capacidades de 1134 mAh g−1, 1038 mAh g−1, 1007 mAh g−1, 354 mAh g−1, e 301 mAh g−1 com êxito são mantidas após 50 ciclos de 0,1 C com enxofre cargas de 0,35, 1.24, 1.57, 4.27 e 4.64 mg cm−2, respectivamente, o que atende ao requisito de aplicações práticas. Este novo electrólito também mostra um excelente desempenho cíclico em células Na–S usando outros eletrodos compostos de carbono s@poroso (como S@CMK-3 mostrado na figura suplementar. 24a).

desempenho electroquímico de na / 2 M NaTFSI em PC: FEC com células InI3/s@MPCF de 10 mM. a Long-term cycling performances of Na / 2 m NaTFSI in PC: FEC (1: 1 by volume) with 10 mM InI3/s@MPCF cells at 0.5 C and 1 C; B Rate performances of Na/s@MPCF batteries using 1 M NaTFSI in PC and 2 M NaTFSI in PC: FEC with InI3 electrolities. A carga de enxofre na Fig. 6a, b é ~0.36 mg cm-2; c desempenho Cíclico de na / 2 M NaTFSI em PC: FEC com células InI3 / s@MPCF a 0.1 C com diferentes cargas de massa de enxofre; d a Comparação de práticas específicas de capacidades e de bicicleta apresentações para o representante informou a temperatura Na–S baterias e este work8,12,13,14,15,24,25,26,27,28,29,30,32,37,38,57,58,59,60,61; e Comparação de práticas específicas, capacidades e densidades de energia de Na de pilhas e baterias Li com o representante informou cátodo materials7,62,63,64. As capacidades específicas e as densidades de energia são avaliadas apenas pela massa de materiais ativos catódicos

como mostrado na Fig. 6d, o desempenho electroquímico do Na / 2 m NaTFSI em PC: FEC (1:1 por volume) com 10 mM de células InI3 / s@MPCF neste trabalho é superior à maioria das células na–S. Como uma visão geral do estado da arte, Fig. 6E mostra uma comparação de desempenho das baterias as-desenvolvidas Na–S com outros sistemas de baterias Li e Na previamente relatados. Na maioria dos casos, a prática de capacidade específica e densidade de energia (com base na massa de material ativo catódico apenas) An baterias é menor do que 900 mAh g−1 e 1100 Wh kg−1 (especialmente, <500 mAh g−1 e <900 Wh kg−1 para alta temperatura Na–S batteries7). A prática de capacidade específica e densidade de energia de quarto-temperatura Na–S de bateria neste trabalho, não apenas superar estes Na bateria de sistemas, mas também ultrapassar a tradicional bateria de íon de lítio de sistemas utilizando cátodo materiais, tais como o fosfato de ferro-lítio (LFP), lítio óxido de manganês (LMO), e o lítio, óxido de cobalto (LCO).